鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究綜述

1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池引言21世紀(jì)以來(lái)，人口急劇增長(zhǎng)，能源和環(huán)境問(wèn)題日益明顯。目前，人們主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然氣、石油等化石燃料。而未來(lái)人類還需大量的能源，故人類正在積極開(kāi)發(fā)新能源。而太陽(yáng)能具有清潔、無(wú)污染、分布廣并且能量充分，是目前廣大科研人員的研究重點(diǎn)。而光伏為開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的主要對(duì)象，主要其具有安全、清潔、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前，市場(chǎng)上主要為第一代硅基太陽(yáng)能電池，大約占了90%，其余的約10%被CdTe和GIGS為代表的第二代薄膜太陽(yáng)能電池所占據(jù)。然而，硅基太陽(yáng)能電池在原材料和制造上，其成本都比較高，工藝較復(fù)雜。因此，人們正在努力開(kāi)發(fā)高效率、低成本的新型太陽(yáng)能電池。如鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

2、1。 近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于光電效率高，工藝簡(jiǎn)單等一些優(yōu)異性能而受到人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)如今廣大研究人員正在大力研究，開(kāi)發(fā)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)化效率正在不斷突破、提高，有可能達(dá)到甚至超過(guò)單晶硅太陽(yáng)電池（25.6%）的水平。其中鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率被證實(shí)已達(dá)到了20. 1%2，這項(xiàng)重大的成就于2013 年度，成功被Science 評(píng)選為十大科學(xué)突破之一3。一 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程人們從十年以前就開(kāi)始研究鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物，剛開(kāi)始由于其具有優(yōu)異的光子傳導(dǎo)性以及半導(dǎo)體特性，而被應(yīng)用于薄膜晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管中。42009 年，Miyasaka 等5首先制得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)

3、能電池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3為光敏化劑。這成功地跨出了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展的第一步，也為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展奠定了重要的基礎(chǔ)。2011年，Park 等6以CH3NH3PbI3為光敏化劑，通過(guò)改善工藝及優(yōu)化原料組分比，成功制備了光電轉(zhuǎn)化效率為6. 54%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)和性能得到了一定的提升。2012年，Snaith 等7利用CH3NH3PbI2Cl作為光吸收劑，并且將結(jié)構(gòu)中的TiO2層用Al2O3層進(jìn)行替代，最終電池的效率增加到10.9%。鈦礦太陽(yáng)能電池逐漸引起了科研人員的廣泛關(guān)注，進(jìn)入了高速發(fā)展階段。2013 年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在結(jié)構(gòu)以及性能上，

4、都得到了進(jìn)一步的優(yōu)化。Gratzel 等8制備了光電轉(zhuǎn)化效率為15% 的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，所采用的方法是兩步連續(xù)沉積法。同年，Snaith 等9采用雙源蒸鍍法成功制備了平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為15. 4%。2014 年，Han 等10采用全印刷的手段來(lái)制備無(wú)空穴傳輸層，同時(shí)用碳電極取代金屬電極，成功制備了光電轉(zhuǎn)化效率為11. 60%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。Kelly 等11采用ZnO 作為電子傳輸層，空穴傳輸層采用spiro-OMeTAD，其制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了10. 2%。這標(biāo)志著鈣鈦礦太陽(yáng)能電池正在向商業(yè)化方向發(fā)展。在2015年鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)

5、換效率突破了20.1%12。2016年初，根據(jù)美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（NERL）報(bào)導(dǎo)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了22.1%13，已經(jīng)接近于單晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。由于鈣鈦礦太陽(yáng)電池載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度（大于1um）和傳輸特性比較優(yōu)異14，且具有制備溫度低、制程簡(jiǎn)單、成本低、效率高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具前景的納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池之一。其優(yōu)良特性在近幾年引起了科研人員的強(qiáng)烈關(guān)注。二 鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能 目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)化合物的組成可表示為ABX3，A代表有機(jī)陽(yáng)離子，如CH3NH3+、HOOC(CH2)4NH33+等；B代表金屬離子，如Pb2+、Sn2+等；X代表鹵素離子，如C

6、l-、Br-、I-等1。有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)如圖一所示圖一 有機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)由圖一可知，其在室溫條件下為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中鹵素原子以共頂?shù)耐緩较嗷ミB成八面體，單位八面體在三維空間內(nèi)通過(guò)無(wú)限延伸而形成無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。金屬原子位于鹵素八面體的中心，有機(jī)陽(yáng)離子層位于層間。無(wú)機(jī)層和有機(jī)層之間存在氫鍵，并且通過(guò)氫鍵力進(jìn)行連接，相互交疊而形成穩(wěn)定的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能夠提高載流子的傳輸效率，從而能增加太陽(yáng)能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率以及改善其環(huán)境穩(wěn)定性。由于雜化鈣鈦礦獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有良好的非線性光學(xué)、磁和傳導(dǎo)、電致發(fā)光等優(yōu)異的物理性質(zhì) 15。圖二 CH3NH3PbI3晶體的晶胞的空

7、間點(diǎn)陣圖有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的組分原型為CH3NH3PbI3，也有混合鹵化物型CH3NH3PbI3-xBrx和CH3NH3PbI3-xClx。采取原型鈣鈦礦晶體的空間結(jié)構(gòu)，CH3NH3PbI3的晶胞的空間點(diǎn)陣如圖二所示。三 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以說(shuō)是改進(jìn)的染料敏化太陽(yáng)能電池，其結(jié)構(gòu)與染料敏化太陽(yáng)能電池有些相似。其中根據(jù)鈣鈦礦活性層是否有介孔骨架支撐層，我們可以將鈣鈦礦太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)分為介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。一般來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由六部分組成，分別為玻璃基底、FTO（摻氟的氧化錫）層、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HT

8、M）和光陰極（又稱對(duì)電極）。如圖三所示：電子傳輸層常用致密二氧化鈦TiO2材料。光陰極常使用金，銀或者石墨烯?？昭▊鬏攲油ǔ镾piro-MeOTAD及聚噻吩類等。而鈣鈦礦層則為無(wú)機(jī)鹵化物，如CH3NH3PbI3等 16。圖三 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池基本結(jié)構(gòu)四 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的分類及原理介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池介孔材料具備高的比表面積（高達(dá)1000m2/g）及孔隙率。由于這些優(yōu)良的特性，介孔材料得到了廣泛的應(yīng)用及研究。研究人員通常采用介孔氧化物，以此來(lái)提升材料的受光面積以及器件效率。 圖四即為介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖：圖四 介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖由圖四可見(jiàn)，電池在太陽(yáng)光的照射，

9、鈣鈦礦層將吸收光子，電子發(fā)生躍遷，激子發(fā)生分離，最終產(chǎn)生電子和空穴對(duì)。然后，這些自由電子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲樱昭ㄒ苿?dòng)到空穴傳輸層。即由于致密二氧化鈦層和鈣鈦礦層材料的能帶差異，電子移動(dòng)到二氧化鈦致密層，最終傳到導(dǎo)電玻璃上。而空穴與電子移動(dòng)方向剛好相反，其會(huì)移動(dòng)到空穴傳輸層，然后空穴傳輸層將空穴傳輸?shù)綄?duì)電極上去。最后，在光照條件下，將導(dǎo)電玻璃和金屬電極的外電路相連，即可產(chǎn)生光電流。篩選介孔電子可以分為2個(gè)步驟：（1）鈣鈦礦層和致密層直接接觸，即可將電子傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上。（2）鈣鈦礦與TiO2膜接觸，電子先移動(dòng)到TiO2上去，傳送到致密層以后，致密層將會(huì)對(duì)其進(jìn)行一些選擇，然后才傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃上1。

10、平板型異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要傾向于低溫方向發(fā)展。因?yàn)榈蜏刂苽洳坏梢怨?jié)約能源，還能降低成本。而平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池剛好代表了此研究方向。平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理如圖六所示。由圖五可見(jiàn)，鈣鈦礦層受到光照后，吸收光子，價(jià)帶電子將會(huì)躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于鈣鈦礦的導(dǎo)帶能量比TiO2導(dǎo)帶的能量要低，因此，鈣鈦礦上的導(dǎo)帶電子將會(huì)移動(dòng)到TiO2導(dǎo)帶，最終通過(guò)TiO2將電子傳輸?shù)紽TP導(dǎo)電玻璃。圖五 平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作原理圖與此同時(shí)，空穴也將會(huì)傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?，從而激子產(chǎn)生了分離，當(dāng)外電路連接時(shí)，通過(guò)電子與空穴的移動(dòng)，電池中即可產(chǎn)生電流1。五 鈣鈦礦的制

11、備方法雜化鈣鈦礦晶體主要是將無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽充分混合及反應(yīng)后，然后將得到的前驅(qū)體溶液在介孔材料中的孔隙內(nèi)組裝而形成的。一般來(lái)說(shuō)，制備雜化鈣鈦礦晶體薄膜的方法有：一步溶液旋涂法 17，雙源氣相沉積法18和兩步溶液浸漬法19。一步溶液旋涂法是將等摩爾比的CH3NH3I和PbI2的-丁內(nèi)酯或DMF溶液，然后將其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通過(guò)自組裝形成雜化鈣鈦礦，再經(jīng)過(guò)退火后，即能獲得完整的晶形。一步溶液旋涂法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）操作簡(jiǎn)單；（2）可以制備出完整性比較好的雜化鈣鈦礦晶體薄膜。一步溶液旋涂法的缺點(diǎn)有：（1）不能精確地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均勻性比較差，而且存在許多的

12、形態(tài)缺陷；（3）由于原料中同時(shí)存在有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分，較難選擇同時(shí)溶解二者的溶劑，除此之外，還要考慮金屬價(jià)態(tài)穩(wěn)定性、溶解性和溶解度等因素，而這些因素將會(huì)對(duì)效率造成一定的影響 17。雙源氣相沉積法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度進(jìn)行蒸發(fā)，然后在介孔TiO2上進(jìn)行沉積，即可得到雜化鈣鈦礦晶體薄膜。氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）能夠很好地控制薄膜的均勻度和厚度；（2）最終得到的薄膜材料具備較低的單分子復(fù)合速率和較高的載流子遷移率。氣相沉積法的缺點(diǎn)有：（1）難以平衡無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽二者的蒸發(fā)速率；（2）有機(jī)陽(yáng)離子在高溫下可能會(huì)發(fā)生蒸發(fā)；（3）不同種類的有機(jī)陽(yáng)離子將會(huì)對(duì)熱蒸發(fā)設(shè)備造成污

13、染18。兩步溶液浸漬法首先將PbI2與DMF溶液或-丁內(nèi)酯進(jìn)行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上層積PbI2，然后將其與CH3NH3PbI3的1-丁醇溶液進(jìn)行混合，最終進(jìn)行干燥，即可得到產(chǎn)物雜化鈣鈦礦晶體薄膜。兩步浸漬法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以準(zhǔn)確地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制備出的雜化鈣鈦礦薄膜，具有良好的覆蓋率以及均勻度；（4）能夠適用于無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽互不相容的組分。兩步浸漬法缺點(diǎn)主要為制備條件苛刻，其必須在氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥環(huán)境中進(jìn)行，不然難以得到性能良好的器件19 。六 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池存在的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn) 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池作為目前最受

14、關(guān)注的一類太陽(yáng)能電池，具有制造成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。（1） 制造成本低：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大的優(yōu)點(diǎn)就是成本低廉。目前硅基太陽(yáng)能電池占領(lǐng)了市場(chǎng)的絕大部分，眾所周知，硅晶的價(jià)格昂貴，故人們不得不研究及開(kāi)發(fā)新型太陽(yáng)能電池。而鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備技術(shù)簡(jiǎn)單，大大降低了其成本。同樣功率（如100W）下，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的成本約為硅晶太陽(yáng)能電池的 1/17至1/20。（2） 光電轉(zhuǎn)換效率高：目前，據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)到達(dá)22.1%，已經(jīng)接近于單晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率（25.6）。理論上，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)50%，隨著科學(xué)家進(jìn)一步深入研究，相信在不久的將來(lái)

15、，其轉(zhuǎn)換效率將會(huì)超過(guò)單晶硅太陽(yáng)能電池。（3） 綜合性能優(yōu)異:鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不僅擁有第一代太陽(yáng)能電池高轉(zhuǎn)化效率的特點(diǎn)，還具有第三代太陽(yáng)能電池薄膜、柔性化的特點(diǎn)，可利用溶液法卷對(duì)卷生產(chǎn)。其封裝前的厚度僅有數(shù)微米，遠(yuǎn)薄于非晶硅、CIGS等傳統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池。目前，阻礙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是電池的穩(wěn)定性較差，電池材料有毒性、電池封裝性20和生產(chǎn)工藝21等問(wèn)題。（1） 穩(wěn)定性差：由于光吸收層鈣鈦礦材料在空氣中容易吸收水分，發(fā)生氧化，電池易失效，故電池的穩(wěn)定性不是很好。如何保持電池中鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，并且保持電池的性能是目前待解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。（2） 有毒：目前在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，有機(jī)無(wú)機(jī)

16、鈣鈦礦 CH3NH3PbX3（X=Br，Cl，I）為主要的光吸收層材料。而鉛元素為重金屬，具有很大的毒性，電池在回收的過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染。目前，研究人員正嘗試用無(wú)毒元素代替鉛。（3） 電池的封裝：由于鈣鈦礦材料易吸收空氣中的水分，發(fā)生氧化。這要求封裝過(guò)程中需遠(yuǎn)離水蒸汽，即盡量避免暴露在空氣環(huán)境中。故大大增加了封裝鈣鈦礦電池的難度。而好的封裝不但能防止有毒元素的泄露，也能提高電池的效率以及電池的壽命。（4）生產(chǎn)工藝問(wèn)題：目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)工藝條件較為苛刻，它需要隔離水蒸氣，甚至需在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行制備，這大大提升了其工業(yè)化生產(chǎn)的難度。除此之外，制備鈣鈦礦層材料的步驟較為復(fù)雜，難以

17、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還需進(jìn)一步改善21。這些問(wèn)題的解決是實(shí)現(xiàn)低成本、無(wú)毒性、高效率鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的必要條件。七 結(jié)論與展望太陽(yáng)能憑借清潔、安全等特點(diǎn)，受到了各國(guó)的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與其它市場(chǎng)化的電池，如硅晶太陽(yáng)能電池以及CIGS薄膜太陽(yáng)能電池等相比，它具備效率高，成本低的優(yōu)勢(shì)。與此同時(shí)，運(yùn)用不同的一些組裝方法能夠設(shè)計(jì)出形狀規(guī)整，輕便并且透明的電池16。同時(shí)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池又具備高的光電轉(zhuǎn)化效率，雙極性，并且能夠吸收全色光的特性，從而受到各國(guó)科學(xué)家的青睞，成為研究的重點(diǎn)今后，對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池需要就以下幾個(gè)方面多做研究：（1） 可以通過(guò)改進(jìn)光吸收層的鈣鈦礦材料，以此來(lái)提高鈣鈦礦材

18、料的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的壽命；（2） 尋找鉛元素替代元素（同一族元素如錫、鍺等），改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)保問(wèn)題，減少回收過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染；（3） 優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，增加阻擋層的厚度，減少電子的復(fù)合；（4） 制備大面積半導(dǎo)體多孔膜，并且改善其結(jié)構(gòu)，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；（5）開(kāi)發(fā)新材料（光響應(yīng)范圍寬且強(qiáng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、HTM、對(duì)電極等）；（6）改善工藝，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。 總的來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有廣闊的發(fā)展前景，依舊是大家的研究熱點(diǎn)。隨著廣大科研人員進(jìn)一步深入研究，將其目前存在的難題逐一解決，相信鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)將很快到來(lái)。參考文獻(xiàn)1 紀(jì)

19、三郝，楊 菲，于鳳琴，等. 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展J. 煤炭與化工，2016, 39(17):29-33.2http: / /www. nrel. gov/ncpv/ images/efficiency _chart. jpg 2015-02-013 Newcomer Juices Up the Race to Harness Sun lightJ.Science, 2013, 342(6165):1438-1439. 4 Cd K C M D D. Kagan, C. R. Mitzi, D. B. & Dimitrakopoulos, C. D. Organic-inorgan

20、ic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors. Science 286, 945-947J. Science, 1999, 286(5441):945-7.5 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. J. America. Chemistry Society. 2009, 131: 60506 Im J H, Lee C R, Lee J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-

21、dot-sensitized solar cell.J. Nanoscale, 2011, 3(10):4088-93.7 Lee M M, Teuscher J, Miyasaka T, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites.J. Science, 2012, 338(6107):643-7.8 Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route

22、to high-performance perovskite-sensitized solar cellsJ. Nature, 2013, 499(7458):316-9. 9 Liu M, Johnston M B, Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition.J. Nature, 2013, 501(7467):395-398.10 Mei A, Li X, Liu L, et al. A hole-conductor-free, fully printabl

23、e mesoscopic perovskite solar cell with high stability.J. Science, 2014, 345(6194):295-8.11 Liu D, Kelly T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniquesJ. Nature Photonics, 2014, 8(2):133-138.12 Yang W S. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchangeJ. Science, 2015, 348(6240):1234-7. 13 NTEL. Research cell efficiency records EB/OL. (2016-04-01) 2016-04-05. http:/ www. nrel. gov/ncpv.14 Stranks S D, Eperon G E, Grancini G, et al. Electron-hole diffusion lengths