鈣鈦礦太陽能電池研究綜述

1、鈣鈦礦太陽能電池引言21世紀以來，人口急劇增長，能源和環(huán)境問題日益明顯。目前，人們主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然氣、石油等化石燃料。而未來人類還需大量的能源，故人類正在積極開發(fā)新能源。而太陽能具有清潔、無污染、分布廣并且能量充分，是目前廣大科研人員的研究重點。而光伏為開發(fā)太陽能的主要對象，主要其具有安全、清潔、成本低廉等優(yōu)點。目前，市場上主要為第一代硅基太陽能電池，大約占了90%，其余的約10%被CdTe和GIGS為代表的第二代薄膜太陽能電池所占據(jù)。然而，硅基太陽能電池在原材料和制造上，其成本都比較高，工藝較復雜。因此，人們正在努力開發(fā)高效率、低成本的新型太陽能電池。如鈣鈦礦太陽能電池

2、1。 近年來，鈣鈦礦太陽能電池由于光電效率高，工藝簡單等一些優(yōu)異性能而受到人們的廣泛關注?，F(xiàn)如今廣大研究人員正在大力研究，開發(fā)鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉化效率正在不斷突破、提高，有可能達到甚至超過單晶硅太陽電池（25.6%）的水平。其中鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率被證實已達到了20. 1%2，這項重大的成就于2013 年度，成功被Science 評選為十大科學突破之一3。一 鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展歷程人們從十年以前就開始研究鈣鈦礦型結構化合物，剛開始由于其具有優(yōu)異的光子傳導性以及半導體特性，而被應用于薄膜晶體管和有機發(fā)光二極管中。42009 年，Miyasaka 等5首先制得鈣鈦礦結構的太陽

3、能電池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3為光敏化劑。這成功地跨出了鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展的第一步，也為鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展奠定了重要的基礎。2011年，Park 等6以CH3NH3PbI3為光敏化劑，通過改善工藝及優(yōu)化原料組分比，成功制備了光電轉化效率為6. 54%的鈣鈦礦太陽能電池，其結構和性能得到了一定的提升。2012年，Snaith 等7利用CH3NH3PbI2Cl作為光吸收劑，并且將結構中的TiO2層用Al2O3層進行替代，最終電池的效率增加到10.9%。鈦礦太陽能電池逐漸引起了科研人員的廣泛關注，進入了高速發(fā)展階段。2013 年，鈣鈦礦太陽能電池在結構以及性能上，

4、都得到了進一步的優(yōu)化。Gratzel 等8制備了光電轉化效率為15% 的鈣鈦礦太陽能電池，所采用的方法是兩步連續(xù)沉積法。同年，Snaith 等9采用雙源蒸鍍法成功制備了平面異質結鈣鈦礦太陽能電池，其光電轉換效率為15. 4%。2014 年，Han 等10采用全印刷的手段來制備無空穴傳輸層，同時用碳電極取代金屬電極，成功制備了光電轉化效率為11. 60%的鈣鈦礦太陽能電池。Kelly 等11采用ZnO 作為電子傳輸層，空穴傳輸層采用spiro-OMeTAD，其制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率達到了10. 2%。這標志著鈣鈦礦太陽能電池正在向商業(yè)化方向發(fā)展。在2015年鈣鈦礦太陽能電池的光電轉

5、換效率突破了20.1%12。2016年初，根據(jù)美國可再生能源國家實驗室（NERL）報導，鈣鈦礦太陽能電池的最高光電轉換效率已經(jīng)達到了22.1%13，已經(jīng)接近于單晶硅太陽電池的轉換效率。由于鈣鈦礦太陽電池載流子的擴散長度（大于1um）和傳輸特性比較優(yōu)異14，且具有制備溫度低、制程簡單、成本低、效率高等優(yōu)勢，被認為是最具前景的納米結構太陽電池之一。其優(yōu)良特性在近幾年引起了科研人員的強烈關注。二 鈣鈦礦的結構和性能 目前，鈣鈦礦太陽能電池結構化合物的組成可表示為ABX3，A代表有機陽離子，如CH3NH3+、HOOC(CH2)4NH33+等；B代表金屬離子，如Pb2+、Sn2+等；X代表鹵素離子，如C

6、l-、Br-、I-等1。有機鉛鹵化物鈣鈦礦材料結構如圖一所示圖一 有機鉛鹵化物鈣鈦礦材料結構由圖一可知，其在室溫條件下為四方相鈣鈦礦結構。其中鹵素原子以共頂?shù)耐緩较嗷ミB成八面體，單位八面體在三維空間內通過無限延伸而形成無機骨架結構。金屬原子位于鹵素八面體的中心，有機陽離子層位于層間。無機層和有機層之間存在氫鍵，并且通過氫鍵力進行連接，相互交疊而形成穩(wěn)定的類鈣鈦礦層狀結構，此結構能夠提高載流子的傳輸效率，從而能增加太陽能電池器件的光電轉換效率以及改善其環(huán)境穩(wěn)定性。由于雜化鈣鈦礦獨特的結構，使其具有良好的非線性光學、磁和傳導、電致發(fā)光等優(yōu)異的物理性質 15。圖二 CH3NH3PbI3晶體的晶胞的空

7、間點陣圖有機無機雜化鈣鈦礦的組分原型為CH3NH3PbI3，也有混合鹵化物型CH3NH3PbI3-xBrx和CH3NH3PbI3-xClx。采取原型鈣鈦礦晶體的空間結構，CH3NH3PbI3的晶胞的空間點陣如圖二所示。三 鈣鈦礦型太陽能電池的基本結構鈣鈦礦太陽能電池可以說是改進的染料敏化太陽能電池，其結構與染料敏化太陽能電池有些相似。其中根據(jù)鈣鈦礦活性層是否有介孔骨架支撐層，我們可以將鈣鈦礦太陽電池結構分為介孔型鈣鈦礦太陽能電池和平面異質結構型鈣鈦礦太陽能電池。一般來說，鈣鈦礦太陽能電池由六部分組成，分別為玻璃基底、FTO（摻氟的氧化錫）層、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HT

8、M）和光陰極（又稱對電極）。如圖三所示：電子傳輸層常用致密二氧化鈦TiO2材料。光陰極常使用金，銀或者石墨烯?？昭▊鬏攲油ǔ镾piro-MeOTAD及聚噻吩類等。而鈣鈦礦層則為無機鹵化物，如CH3NH3PbI3等 16。圖三 鈣鈦礦型太陽能電池基本結構四 鈣鈦礦型太陽能電池的分類及原理介孔型鈣鈦礦太陽能電池介孔材料具備高的比表面積（高達1000m2/g）及孔隙率。由于這些優(yōu)良的特性，介孔材料得到了廣泛的應用及研究。研究人員通常采用介孔氧化物，以此來提升材料的受光面積以及器件效率。 圖四即為介孔鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖：圖四 介孔鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖由圖四可見，電池在太陽光的照射，

9、鈣鈦礦層將吸收光子，電子發(fā)生躍遷，激子發(fā)生分離，最終產(chǎn)生電子和空穴對。然后，這些自由電子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?，而空穴移動到空穴傳輸層。即由于致密二氧化鈦層和鈣鈦礦層材料的能帶差異，電子移動到二氧化鈦致密層，最終傳到導電玻璃上。而空穴與電子移動方向剛好相反，其會移動到空穴傳輸層，然后空穴傳輸層將空穴傳輸?shù)綄﹄姌O上去。最后，在光照條件下，將導電玻璃和金屬電極的外電路相連，即可產(chǎn)生光電流。篩選介孔電子可以分為2個步驟：（1）鈣鈦礦層和致密層直接接觸，即可將電子傳輸?shù)綄щ姴Ａ?。?）鈣鈦礦與TiO2膜接觸，電子先移動到TiO2上去，傳送到致密層以后，致密層將會對其進行一些選擇，然后才傳輸?shù)綄щ姴Ａ?。

10、平板型異質結鈣鈦礦太陽能電池目前，鈣鈦礦太陽能電池主要傾向于低溫方向發(fā)展。因為低溫制備不但可以節(jié)約能源，還能降低成本。而平板鈣鈦礦太陽能電池剛好代表了此研究方向。平板鈣鈦礦太陽能電池的工作原理如圖六所示。由圖五可見，鈣鈦礦層受到光照后，吸收光子，價帶電子將會躍遷到導帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對。由于鈣鈦礦的導帶能量比TiO2導帶的能量要低，因此，鈣鈦礦上的導帶電子將會移動到TiO2導帶，最終通過TiO2將電子傳輸?shù)紽TP導電玻璃。圖五 平板鈣鈦礦太陽能電池的工作原理圖與此同時，空穴也將會傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?，從而激子產(chǎn)生了分離，當外電路連接時，通過電子與空穴的移動，電池中即可產(chǎn)生電流1。五 鈣鈦礦的制

11、備方法雜化鈣鈦礦晶體主要是將無機鹽和有機鹽充分混合及反應后，然后將得到的前驅體溶液在介孔材料中的孔隙內組裝而形成的。一般來說，制備雜化鈣鈦礦晶體薄膜的方法有：一步溶液旋涂法 17，雙源氣相沉積法18和兩步溶液浸漬法19。一步溶液旋涂法是將等摩爾比的CH3NH3I和PbI2的-丁內酯或DMF溶液，然后將其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通過自組裝形成雜化鈣鈦礦，再經(jīng)過退火后，即能獲得完整的晶形。一步溶液旋涂法的優(yōu)點有：（1）操作簡單；（2）可以制備出完整性比較好的雜化鈣鈦礦晶體薄膜。一步溶液旋涂法的缺點有：（1）不能精確地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均勻性比較差，而且存在許多的

12、形態(tài)缺陷；（3）由于原料中同時存在有機組分和無機組分，較難選擇同時溶解二者的溶劑，除此之外，還要考慮金屬價態(tài)穩(wěn)定性、溶解性和溶解度等因素，而這些因素將會對效率造成一定的影響 17。雙源氣相沉積法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度進行蒸發(fā)，然后在介孔TiO2上進行沉積，即可得到雜化鈣鈦礦晶體薄膜。氣相沉積法的優(yōu)點有：（1）能夠很好地控制薄膜的均勻度和厚度；（2）最終得到的薄膜材料具備較低的單分子復合速率和較高的載流子遷移率。氣相沉積法的缺點有：（1）難以平衡無機鹽和有機鹽二者的蒸發(fā)速率；（2）有機陽離子在高溫下可能會發(fā)生蒸發(fā)；（3）不同種類的有機陽離子將會對熱蒸發(fā)設備造成污

13、染18。兩步溶液浸漬法首先將PbI2與DMF溶液或-丁內酯進行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上層積PbI2，然后將其與CH3NH3PbI3的1-丁醇溶液進行混合，最終進行干燥，即可得到產(chǎn)物雜化鈣鈦礦晶體薄膜。兩步浸漬法的優(yōu)點有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以準確地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制備出的雜化鈣鈦礦薄膜，具有良好的覆蓋率以及均勻度；（4）能夠適用于無機鹽和有機鹽互不相容的組分。兩步浸漬法缺點主要為制備條件苛刻，其必須在氮氣保護的干燥環(huán)境中進行，不然難以得到性能良好的器件19 。六 鈣鈦礦太陽能電池存在的優(yōu)點及缺點 鈣鈦礦型太陽能電池作為目前最受

14、關注的一類太陽能電池，具有制造成本低、光電轉換效率高、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點。（1） 制造成本低：鈣鈦礦太陽能電池最大的優(yōu)點就是成本低廉。目前硅基太陽能電池占領了市場的絕大部分，眾所周知，硅晶的價格昂貴，故人們不得不研究及開發(fā)新型太陽能電池。而鈣鈦礦太陽能電池制備技術簡單，大大降低了其成本。同樣功率（如100W）下，鈣鈦礦太陽能電池的成本約為硅晶太陽能電池的 1/17至1/20。（2） 光電轉換效率高：目前，據(jù)報道，鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率已經(jīng)到達22.1%，已經(jīng)接近于單晶硅太陽能電池的轉換效率（25.6）。理論上，鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率可達50%，隨著科學家進一步深入研究，相信在不久的將來

15、，其轉換效率將會超過單晶硅太陽能電池。（3） 綜合性能優(yōu)異:鈣鈦礦太陽能電池不僅擁有第一代太陽能電池高轉化效率的特點，還具有第三代太陽能電池薄膜、柔性化的特點，可利用溶液法卷對卷生產(chǎn)。其封裝前的厚度僅有數(shù)微米，遠薄于非晶硅、CIGS等傳統(tǒng)薄膜太陽能電池。目前，阻礙鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化的關鍵是電池的穩(wěn)定性較差，電池材料有毒性、電池封裝性20和生產(chǎn)工藝21等問題。（1） 穩(wěn)定性差：由于光吸收層鈣鈦礦材料在空氣中容易吸收水分，發(fā)生氧化，電池易失效，故電池的穩(wěn)定性不是很好。如何保持電池中鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，并且保持電池的性能是目前待解決的一個關鍵問題。（2） 有毒：目前在鈣鈦礦太陽能電池中，有機無機

16、鈣鈦礦 CH3NH3PbX3（X=Br，Cl，I）為主要的光吸收層材料。而鉛元素為重金屬，具有很大的毒性，電池在回收的過程中會造成環(huán)境污染。目前，研究人員正嘗試用無毒元素代替鉛。（3） 電池的封裝：由于鈣鈦礦材料易吸收空氣中的水分，發(fā)生氧化。這要求封裝過程中需遠離水蒸汽，即盡量避免暴露在空氣環(huán)境中。故大大增加了封裝鈣鈦礦電池的難度。而好的封裝不但能防止有毒元素的泄露，也能提高電池的效率以及電池的壽命。（4）生產(chǎn)工藝問題：目前，鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝條件較為苛刻，它需要隔離水蒸氣，甚至需在惰性氣體的保護下進行制備，這大大提升了其工業(yè)化生產(chǎn)的難度。除此之外，制備鈣鈦礦層材料的步驟較為復雜，難以

17、實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，還需進一步改善21。這些問題的解決是實現(xiàn)低成本、無毒性、高效率鈣鈦礦型太陽能電池的必要條件。七 結論與展望太陽能憑借清潔、安全等特點，受到了各國的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池與其它市場化的電池，如硅晶太陽能電池以及CIGS薄膜太陽能電池等相比，它具備效率高，成本低的優(yōu)勢。與此同時，運用不同的一些組裝方法能夠設計出形狀規(guī)整，輕便并且透明的電池16。同時鈣鈦礦太陽能電池又具備高的光電轉化效率，雙極性，并且能夠吸收全色光的特性，從而受到各國科學家的青睞，成為研究的重點今后，對于鈣鈦礦太陽能電池需要就以下幾個方面多做研究：（1） 可以通過改進光吸收層的鈣鈦礦材料，以此來提高鈣鈦礦材

18、料的穩(wěn)定性，進而提高電池的壽命；（2） 尋找鉛元素替代元素（同一族元素如錫、鍺等），改善鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)保問題，減少回收過程中對環(huán)境的污染；（3） 優(yōu)化電池結構，增加阻擋層的厚度，減少電子的復合；（4） 制備大面積半導體多孔膜，并且改善其結構，提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率；（5）開發(fā)新材料（光響應范圍寬且強的鈣鈦礦結構、HTM、對電極等）；（6）改善工藝，以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，拓寬應用領域。 總的來說，鈣鈦礦太陽能電池具有廣闊的發(fā)展前景，依舊是大家的研究熱點。隨著廣大科研人員進一步深入研究，將其目前存在的難題逐一解決，相信鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)將很快到來。參考文獻1 紀

19、三郝，楊 菲，于鳳琴，等. 鈣鈦礦太陽能電池的研究進展J. 煤炭與化工，2016, 39(17):29-33.2http: / /www. nrel. gov/ncpv/ images/efficiency _chart. jpg 2015-02-013 Newcomer Juices Up the Race to Harness Sun lightJ.Science, 2013, 342(6165):1438-1439. 4 Cd K C M D D. Kagan, C. R. Mitzi, D. B. & Dimitrakopoulos, C. D. Organic-inorgan

20、ic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors. Science 286, 945-947J. Science, 1999, 286(5441):945-7.5 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T. J. America. Chemistry Society. 2009, 131: 60506 Im J H, Lee C R, Lee J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-

21、dot-sensitized solar cell.J. Nanoscale, 2011, 3(10):4088-93.7 Lee M M, Teuscher J, Miyasaka T, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites.J. Science, 2012, 338(6107):643-7.8 Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route

22、to high-performance perovskite-sensitized solar cellsJ. Nature, 2013, 499(7458):316-9. 9 Liu M, Johnston M B, Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition.J. Nature, 2013, 501(7467):395-398.10 Mei A, Li X, Liu L, et al. A hole-conductor-free, fully printabl

23、e mesoscopic perovskite solar cell with high stability.J. Science, 2014, 345(6194):295-8.11 Liu D, Kelly T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniquesJ. Nature Photonics, 2014, 8(2):133-138.12 Yang W S. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchangeJ. Science, 2015, 348(6240):1234-7. 13 NTEL. Research cell efficiency records EB/OL. (2016-04-01) 2016-04-05. http:/ www. nrel. gov/ncpv.14 Stranks S D, Eperon G E, Grancini G, et al. Electron-hole diffusion lengths