連續(xù)三相精餾

1、 連續(xù)三相精餾：分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)的過程 Stuttgart大學(xué)熱力及熱力工程學(xué)院，M. Ottenbacher ，H. Hasse摘要： 這篇文章主要研究了用非均相共沸精餾的方法分離熱不穩(wěn)定物質(zhì)的過程。文章研究并拓展了這一新的過程，其中利用了不均勻共沸物的沸點(diǎn)總是比其純組分要低的特點(diǎn)。三相精餾的特點(diǎn)是兩種液相和一種氣相在一個(gè)容器中共存，而這確保了容器內(nèi)極低的溫度。這種精餾過程是真空精餾等工藝過程的一種替代的選擇，或者是附加的流程。研究人員用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大的裝填著金屬絲網(wǎng)填料的填料塔進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)成功證明了三相共沸精餾的可行性和可操作性，并為以后的過程模型化提供了有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)證明我們可

2、以用平衡方程模擬簡(jiǎn)化兩種液相的狀態(tài)，這種模擬所起到的簡(jiǎn)化作用非同小可。而解方程需要用到同倫延拓法。關(guān)鍵詞：三相精餾，共沸精餾，熱不穩(wěn)定物質(zhì)介紹精餾雖然是最重要的熱力分離手段，其在分離熱不穩(wěn)定物系上的應(yīng)用卻非常有限。精餾中最常用的避免分解和副作用的方法是降低操作壓力，隨之同時(shí)降低了物系的沸點(diǎn)。這種方法受限于體積流率的升高和整體壓力的降低，因此我們需要尋找其他的解決方法。除了降低操作溫度以外，我們還努力通過減少反應(yīng)物暴露在高溫下的時(shí)間來(lái)降低副作用的影響。較低的停留時(shí)間使連續(xù)過程在這方面要優(yōu)于間歇操作過程。非均相混合物的沸點(diǎn)比他的組成物的沸點(diǎn)低，這點(diǎn)已成大家的共識(shí)。這種作用已經(jīng)被應(yīng)用于蒸汽載體精餾以

3、及特別化工過程之中很長(zhǎng)時(shí)間了，其中多數(shù)是間歇操作。連續(xù)三相精餾所用到的物理原理與上述過程是一致的，不同的是三相精餾是一個(gè)連續(xù)的過程，兩個(gè)液相和一個(gè)氣相的反應(yīng)遍布整個(gè)反應(yīng)器的高度。此過程如圖一所示。W被選作夾帶劑，它與待分離的兩種化合物C1和C2都形成共沸物。這其中包含了整個(gè)過程所需要的低溫，溫度必須要比三種中任意一種化合物的純?nèi)芤悍悬c(diǎn)低。塔頂及塔底都應(yīng)安裝收集器來(lái)回收夾帶劑。分開的產(chǎn)品將在塔頂和塔底的回收器中被作為第二相分別回收。與載體精餾相比，這個(gè)過程運(yùn)用了不同的工藝流程（連續(xù)操作而非常規(guī)的間歇操作；利用了夾帶劑），后者在降低熱力學(xué)壓力和提高操作可行性方面都具有優(yōu)勢(shì)。與普通的共沸精餾相比，這

4、個(gè)過程的目的及過程都有很大的不同。在特定的溫度和進(jìn)料量之下，圖1所示中過程的自由度是2，就像普通的精餾一樣。我們可以用例如Henley和Seader (1981)所推薦的方法來(lái)正式的表示這點(diǎn)，這種方法與已經(jīng)被檢測(cè)的過的諸多方法有高度的一致性。第三相以及回收器的加入完全沒有改變自由度。夾帶劑所構(gòu)成的流體（與圖1所示的向下流動(dòng)的進(jìn)料流一同供應(yīng)）流量是由回收器整體物料衡算計(jì)算得來(lái)的?？紤]到夾帶劑的損失，這股流體是必不可少的。與其他進(jìn)料不同，這股流體自由度為零。 圖1夾帶劑的選擇為了解釋夾帶劑的選擇問題，我們假設(shè)分離C1和C2組分的二元混合物。用夾帶劑w組合c1和c2需要形成一個(gè)三相的系統(tǒng)，在這個(gè)系統(tǒng)

5、中將會(huì)發(fā)生被Sørensen et al.所定義的（見圖2）“第二型”相變：夾帶劑w與兩個(gè)化合物c1及c2同時(shí)形成二元共沸物，這些共沸物所形成的可混合性缺口開始形成。在合成的系統(tǒng)中不允許有恒沸物存在。舉個(gè)例子來(lái)說：c1和c2可能是某種熱不穩(wěn)定的高沸點(diǎn)有機(jī)物，而w是水。一般來(lái)說，這個(gè)過程中我們希望能在兩種二元共沸物中出現(xiàn)大的不溶性缺口和沸點(diǎn)差異。w在化合物c1和c2中的溶解度非常重要，因?yàn)檫@決定了出現(xiàn)在離開收集器的產(chǎn)品中的夾帶劑的含量。因此，必須選擇那種可以甚至容易從產(chǎn)品中分離的物質(zhì)。選擇滿足這些條件的夾帶劑的步驟是明確的，其中所用的策略可以從簡(jiǎn)單的啟發(fā)式方法到復(fù)雜的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的方

6、法，然而具體細(xì)節(jié)的討論已經(jīng)不在本文的范圍之中。 圖2實(shí)驗(yàn)階段我們?cè)谝粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的反應(yīng)器（直徑50mm）中研究連續(xù)三相精餾。玻璃填料塔裝有Sulzer CY結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)填料，并被分成六段。這些塔段裝有真空保護(hù)套，而且，為了減少熱量損失，每段塔都是分開加熱的。我們測(cè)量進(jìn)入和離開塔的流體和兩股塔頂下來(lái)的逆流流體的質(zhì)量流量，同時(shí)測(cè)量整個(gè)塔以及外圍設(shè)備的溫度和壓力參數(shù)。為了保持小的載液量和暴露時(shí)間，我們把填料置于托盤之上。為了從兩相混合物中獲得可再生的樣品，我們需要用特殊的塔盤使所有的流體都流過取樣閥，然后用色譜分析法分析樣品。基于對(duì)樣品的自由度的分析，我們選用D-G構(gòu)架作為過程控制的基本概念，也就

7、是說，塔頂餾出液量和塔釜加熱量都是根據(jù)塔的兩個(gè)自由度來(lái)確定的。我們要研究?jī)蓚€(gè)檢測(cè)系統(tǒng)：ethylacetate-1-butanol-water (EAcBuOH W) 和2-methyl-4-pentanone-1-butyl acetate -water (MIBK -BuAc -W).在這兩種系統(tǒng)中，水是夾帶劑，而有機(jī)化合物是待分離的物質(zhì)。由于他們完全熱穩(wěn)定，而且可以經(jīng)過傳統(tǒng)精餾進(jìn)行分離，所以他們成為允許我們對(duì)三相連續(xù)精餾進(jìn)行第一次實(shí)驗(yàn)性的基礎(chǔ)特性研究的良好的檢查系統(tǒng)。我們選擇他們主要是因?yàn)樗麄儽憩F(xiàn)了理想的相特性，而且這些化學(xué)物質(zhì)很容易控制，既便宜又容易大量的獲取。這兩個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)主要區(qū)別于

8、兩種恒沸物沸點(diǎn)的不同，以及不溶性缺口寬度的不同。在這個(gè)精餾實(shí)驗(yàn)中，我們研究了兩個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)中所有重要的過程參數(shù)，如塔中進(jìn)料組成，加熱量，夾帶劑用量等。回流比由最小到無(wú)限大。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程結(jié)果將會(huì)發(fā)表在其他的地方（Ottenbacher, 2007）。我們將展示兩個(gè)樣品，并且將會(huì)在“結(jié)果”這章中進(jìn)一步討論。盡管操作兩種液相在整體上已被證明并無(wú)問題，我們還是要為了保證再沸器的正確操作而加以小心謹(jǐn)慎。實(shí)驗(yàn)室精餾塔的再沸器是一種電加熱的虹吸立式再沸器。乙酸乙酯，正丁醇和水的混合物中只會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)微薄的混合層，這導(dǎo)致了在再沸器變化的液位中提取產(chǎn)物的難度。更危險(xiǎn)的是，我們?cè)谝恍┥僖姷那闆r下觀察到不規(guī)律周期操作。

9、我們假設(shè)對(duì)兩種液相不平衡的傳熱所引起的不規(guī)律的蒸汽流導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。Cairns 和Furzer (1990)也觀察到同樣的現(xiàn)象。Repke 和Wozny報(bào)導(dǎo)了兩種液相不穩(wěn)定蒸發(fā)所引起的壓力震蕩。過程模擬 我們用一個(gè)平衡狀態(tài)模型來(lái)模擬這個(gè)過程。我們用商業(yè)過程模擬器進(jìn)行了各種嘗試，包括用Aspen Plus，以及直接建立MESH方程并用Newton- andLevenberg-Marquardt-type 解法去解方程，結(jié)果證明我們需要更加強(qiáng)大的計(jì)算方法。顯然，汽-液-液的結(jié)合與可變的相數(shù)（兩相或者三相，取決于第二種液相在當(dāng)前狀態(tài)下是否存在）達(dá)成平衡，而且三個(gè)回流流體造成了一個(gè)如果想要用上述已有

10、方式解決，就必須要有非常精確的起始假設(shè)的平衡方程系統(tǒng)。這個(gè)結(jié)論是基于Kovach 和 Seider (1987b)以及其他人的發(fā)現(xiàn)之上的。與上述方法相對(duì)比，同倫延拓法是一個(gè)整體收斂的方法。在同倫延拓法中，我們先建立一個(gè)方程g（x），這個(gè)方程很容易解或者其解是已知的。然后慢慢的把這個(gè)方程轉(zhuǎn)變成起始的難解方程組f（x）。能夠獲得任意方程的簡(jiǎn)單方法是線性疊加，具體來(lái)說，就是方程（1），其中t被稱為同倫參數(shù)。在這個(gè)模型中，所有平衡方程的算法初始用的是與不溶性缺口相同的起始點(diǎn)。我們慢慢在方程中引入真正的進(jìn)料，直到t=1時(shí)解出f（x）=0的解。這種解法甚至比廣泛應(yīng)用的Newton homotopy(All

11、gower and Georg, 1990; Wayburn and Seader, 1987;Vickery and Taylor, 1986; Kovach and Seider, 1987a)法更加簡(jiǎn)捷。在沿著同倫路徑尋找方程的解的時(shí)候，在平衡方程中所分析研究的相的數(shù)目可能會(huì)變化。為了檢測(cè)離開不溶性缺口的平衡狀態(tài)，我們需要運(yùn)用“負(fù)值流動(dòng)”準(zhǔn)則：只要一個(gè)離開平衡階段的液體為滿足 MESH方程必須為負(fù)值，那我們就把這股流體置為零，方程隨即轉(zhuǎn)變成VLE狀況，此時(shí)方程只有一種液相。從這時(shí)起VLLE和VLE的情況都要同時(shí)被考慮到。這個(gè)準(zhǔn)則隨后被運(yùn)用到檢測(cè)不互溶界限在相反方向的轉(zhuǎn)變上。這種方法用起來(lái)

12、很可靠而且穩(wěn)定，需要的計(jì)算量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于某些已經(jīng)成熟的相穩(wěn)定測(cè)試，如運(yùn)用切平面準(zhǔn)則的測(cè)試。Eckert 和K ubicek (1993)曾經(jīng)用過同類方法，然而運(yùn)用的法則與此法不同。連續(xù)三相精餾平衡狀態(tài)模型以及其算法-同倫延拓算法在 g PRO MS進(jìn)程模擬器上得以實(shí)施。新的可用進(jìn)程模擬器OPEN CHEMASIM所做的一個(gè)簡(jiǎn)單的評(píng)估揭示三相精餾過程的模擬是可行的，其結(jié)果符合預(yù)期。 我們發(fā)現(xiàn)在乙酸乙酯-正丁醇-水三相系統(tǒng)中可得的液-液相和氣-液相平衡的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)能夠很好地用UNIFAC描述出來(lái)。UNIQUAC模型可用來(lái)描述第二種測(cè)試系統(tǒng)，即丁基醋酸-二甲基戊酮-水系統(tǒng)。對(duì)于甲基戊酮-水系統(tǒng)和丁基乙

13、酸-水子系統(tǒng)，UNIQUAC參數(shù)是從出版發(fā)表的數(shù)據(jù)（DDB,2003）中推斷出來(lái)的。而甲基戊酮和丁基醋酸子系統(tǒng)的參數(shù)則由本實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出。 查閱更多熱力學(xué)模型細(xì)節(jié)請(qǐng)閱讀（Ottenbacher, 2007）。結(jié)果圖三和四展示了典型的乙酸乙酯-正丁醇-水系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這個(gè)實(shí)驗(yàn)在常壓和相應(yīng)的模擬環(huán)境下進(jìn)行。非均相共共沸系統(tǒng)-乙酸乙酯-水和正丁醇-水系統(tǒng)的溫差達(dá)到20K以上，因此可見乙酸乙酯和正丁醇已經(jīng)得到分離?；衔锖退幕ト芏确浅４?，以至于在產(chǎn)品中帶出了大量的夾帶劑水。乙酸乙酯和正丁醇得到完全的分離，只殘余非常微小的量。這得益于較高的分離容量（大概有24層理論板高度）和較高的回流比（R=2

14、.6）。等板高度數(shù)是在假設(shè)全塔效率為70%的前提下從SULZER數(shù)據(jù)表中查取的。進(jìn)料位置及組成在圖3和圖4中分別表出。圖3說明有機(jī)-水溶液的濃度數(shù)據(jù)是沿著雙節(jié)點(diǎn)曲線分布的。氣相濃度遵從氣相曲線，這條線連接了兩個(gè)非均相共沸物的邊界線。這與傳統(tǒng)非均相共沸精餾相似（參閱Pham and Doherty, 1990）。我們 必須注意到，雖然液相濃度也沿著這條線分布，但卻會(huì)被進(jìn)料或回流液體的增加而改變。隨著塔頂產(chǎn)品的取出，回流液相中夾帶劑組成增大，相應(yīng)的導(dǎo)致了精餾段的液相濃度和液相流量朝著夾帶劑方向變化。進(jìn)料板以下，平均液相濃度會(huì)顯著地受到氣相線另一側(cè)的影響，因?yàn)檫M(jìn)料中夾帶劑的含量相對(duì)很少。全塔模型能夠

15、很好地描述這個(gè)實(shí)驗(yàn)，我們可以在圖3中清楚看到濃度的對(duì)比，在圖4中看到溫度的對(duì)比。我們應(yīng)注意全塔的溫度都低于100攝氏度，這個(gè)溫度是夾帶劑的沸點(diǎn)。與不使用夾帶劑的傳統(tǒng)共沸精餾相比，使用夾帶劑的精餾塔再沸器的溫度比不使用者低26K，前者是91攝氏度，而后者是116攝氏度。圖4：乙酸乙酯-正丁醇-水的溫度數(shù)據(jù)其余的實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)差距則可用實(shí)驗(yàn)的不確定性和實(shí)驗(yàn)儀器的精度有限作解釋。圖3：典型的乙酸乙酯-正丁醇-水系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 圖6：MIBK-BuAc -W系統(tǒng)溫度數(shù)據(jù) 圖5： MIBK-BuAc -W系統(tǒng)的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖5圖6表示第二種子系統(tǒng)的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與第一個(gè)測(cè)試系統(tǒng)不同，第二個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中二元含

16、水子物系的溫差只有2.5K，且互溶度很低。盡管有較高的分離容量（與上個(gè)系統(tǒng)一致）和回流比，我們只得到了不完全分離的甲基異丁基酮和丙烯酸丁脂。然而其中的基本三相精餾原理與第一個(gè)系統(tǒng)是相同的。這包含著與第一個(gè)系統(tǒng)相似的與氣相線有關(guān)的整體液相濃度特性曲線。而且，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果能夠很好地由平衡模型來(lái)描述。我們得到了大約35K的溫降，塔頂和塔底的溫度分別從116度和126度到85.5度和89.5度。通過運(yùn)用更低沸點(diǎn)的夾帶劑，我們甚至可以得到更加大的溫降。流體動(dòng)力學(xué)我們對(duì)兩個(gè)測(cè)試系統(tǒng)所液相的特性進(jìn)行了定性研究。為此，我們?cè)诤銣仉p層玻璃套管中裝了Sulzer CY金屬絲網(wǎng)填料，并用兩個(gè)計(jì)量泵以與塔中相同的流量把

17、兩相液體進(jìn)料打入管中。兩個(gè)測(cè)試系統(tǒng)都處于與精餾實(shí)驗(yàn)是時(shí)相同的溫度下。由于在兩種液相中加入了有顏色的示蹤劑，我們可以對(duì)液體流動(dòng)模式進(jìn)行觀察。我們發(fā)現(xiàn)，兩種測(cè)試系統(tǒng)在金屬絲網(wǎng)填料中的流動(dòng)模式有相當(dāng)大的不同。乙酸乙酯系統(tǒng)中兩種液相的流動(dòng)特性相似，而甲基戊酮系統(tǒng)中兩種液相的的流動(dòng)更像是水伴隨典型的有機(jī)流體流動(dòng)的情況。然而，在這兩種情況和所有試驗(yàn)下的流量下，兩種液相要么或多或少的獨(dú)立流動(dòng)，要么就是水被有機(jī)溶劑包裹。這種觀察結(jié)果與Siegert 的觀察一致。在那種情況下，不會(huì)出現(xiàn)因?yàn)樵黾恿艘环N液相而使分離效率降低。因?yàn)楹合嘀写蛛x的物質(zhì)含量較少，所以由傳質(zhì)面積減小造成的氣液兩相質(zhì)量傳遞的降低是可以忽略

18、不計(jì)的。Siegert 在試驗(yàn)中總結(jié)道，這種情況下有機(jī)相的傳質(zhì)面積要么沒有減小，要么會(huì)因?yàn)橥膭?dòng)的形成而增加。這也解釋了為什么我們可以用從Sulzer數(shù)據(jù)表中查取的等板高度數(shù)成功的進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M。結(jié)論本文展示了一個(gè)新的過程：用連續(xù)精餾來(lái)分離熱不穩(wěn)定物系。數(shù)據(jù)表明，我們可以通過使用夾帶劑，令其與待分離物質(zhì)形成非均相恒沸物而有效地降低全塔的溫度。本文中的實(shí)驗(yàn)研究和模型模擬證明了連續(xù)三相恒沸精餾過程是可行的，而且有希望成為傳統(tǒng)的真空精餾的替代工藝流程或者附加工序。現(xiàn)有的兩個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)中所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬的結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果切合的非常理想，更說明了連續(xù)三相精餾可以用已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。參考文獻(xiàn)A

19、llgower, E.L. and Georg, K., 1990, Numerical Continuation Methods. An Introduction(Springer, Berlin, Heidelberg).Cairns, B.P. and Furzer, I.A., 1990, Multicomponent three-phase azeotropic distillation. 1. Extensive experimental data and simu-lation results, Ind Eng Chem Res , 29: 13491363.Dortmund D

20、ata Bank (DDB), Version 2003 (DDBST GmbH,Oldenburg).Eckert, E. and Kubicek, M., 1993, Multiple liquid-vapor-equilibrium flash calculation by a global approach, Comput Chem Eng , 17:879 -884.Henley, E.J. and Seader, J.D., 1981, Equilibrium-Stage SeparationOperations in Chemical Engineering (John Wile

21、y & Sons,New York).Kovach III, J.W. and Seider, W.D., 1987a, Heterogeneous azeotropic distillationhomotopy-continuation methods, Comput Chem Eng,11: 593 -605.Kovach III, J.W. and Seider, W.D., 1987b, Heterogeneous azeotropic distillation:experimental and simulation results, AIChE J, 33:1300 -131

22、4.Ottenbacher, M., 2007, PhD dissertation, University of Stuttgart.Pham, H.N. and Doherty, M.F., 1990, Design and synthesis of hetero-geneous azeotropic distillationsI. Heterogeneous phase dia-grams,Chem Eng Sci, 45:1823 -1836.Repke, J.-U. and Wozny, G., 2004, A short story of modeling and operation of three-phase di