六氟環(huán)氧丙烷新合成方法探索

1、六氟環(huán)氧丙烷合成新催化劑初探秦建昭1 錢曉利1，2 張永明3陳宜俍1 王劍峰1 韓麗1 衛(wèi)冬燕1 （1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州，450001；2鄭州大學(xué)研究生院，鄭州，450001；3上海交大化學(xué)化工學(xué)院，上海，200240）摘要 在TS-1分子篩及自制Ti-ZSM-5分子篩上，制備了Ag/TS-1及Ag/Ti-ZSM-5催化劑，對(duì)制備的Ti-ZSM-5以XRD、FT-IR、SEM 等手段進(jìn)行了表征。以六氟丙烯為原料，分子氧為氧化劑，在固定床微反裝置上進(jìn)行了六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)?？疾炝舜呋瘎┰诃h(huán)氧化反應(yīng)中的活性及選擇性。得到載銀量為10%時(shí)，Ti-ZSM-5 及TS-1上HFP的轉(zhuǎn)化率分別

2、為5.3%、98%，HFP0的選擇性分別為19.0%、33.0%。關(guān)鍵詞: 六氟丙烯，六氟環(huán)氧丙烷，Ti-ZSM-5，TS-1 Initial Research of hexafluoropropylene oxide synthesize new catalystQin Jianzhao1 Qian Xiaoli1,2 Zhang Yongming3 Chen Yiliang1 Wang Jianfeng1 Han Li1 Wei Dongyan1 ( 1School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhen

3、gzhou 450001; 2 Graduate School of Zhengzhou University; 3School of Chemistryand Chemical Engineening SJTU, Shanghai 200240)ABSTRACT Ag/TS-1 and Ag/Ti-ZSM-5 catalyst are processed on TS-1 molecular sieve and self-made Ti-ZSM-5 molecular sieve, and Ti-ZSM-5 is characterized by XRD、FT-IR、SEM. Using He

4、xafluoropropylene as raw material, molecular oxygen as epoxide, a synthesized reaction of hexafluoropropylene oxide is going on a fixedbed reactor. The conversation and selectivity over Ag/Ti-ZSM-5 and Ag/TS-1 catalyst were investigated. The outcome is: when Ag is loaded 10%, the conversion of HFP o

5、ver Ag/Ti-ZSM-5 is 5.3% the selectivity of HFPO is 19.0%; the conversion of HFP over Ag/TS-1 is 98%, the selectivity of HFPO is 33.0%.Key words: hexafluoropropylene(HFP), hexafluoropropylene oxide(HFPO), Ti-ZSM-5, TS-1 六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）是重要的含氟環(huán)氧化合物，由于其結(jié)構(gòu)特有三員環(huán)所具有的化學(xué)活性，使其成為制備有機(jī)氟材料的重要原料，用于合成特種含氟化合物，如PPVE、PSV

6、E、PEVE、PMVE，合成六氟丙酮、含氟表面活性劑、氟醚油等，在化工、航空航天、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。目前采用的生產(chǎn)方法主要是過(guò)氧化氫氧化法及氧氣液相氧化法，存在副產(chǎn)物相對(duì)較多、成本高、需大量溶劑或污染環(huán)境等問(wèn)題。相比之下，以分子氧為氧源，六氟丙烯（HFP）為原料直接進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，是制備六氟環(huán)氧丙烷最直接、最合理的工藝路線 123 4。但此方法的問(wèn)題是，沒(méi)有一個(gè)合適的催化劑 5。為此，我們進(jìn)行了這方面一些初步探索工作。我們以HZSM-5沸石分子篩為母體，植入鈦制備了Ti-ZSM-5沸石分子篩，同時(shí)購(gòu)買了TS-1分子篩，或?qū)⑵溥M(jìn)行載銀處理，以此作為六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑或載體，

7、在固定床微反裝置上進(jìn)行了六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)初步探索。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑N2（99.999%），鹽酸、四氯化鈦、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、硝酸銀均為分析純，HZSM-5購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，TS-1購(gòu)自湖南岳陽(yáng)建長(zhǎng)公司催化劑廠，氧氣 型潔凈空氣源提供，六氟丙烯（99.97%）由山東東岳高分子材料有限公司提供。1.2 檢測(cè)儀器XRD用丹東奧龍Y-2000測(cè)定，IR由WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，晶體形貌采用HITACHI公司H-600型掃描電鏡觀察。反應(yīng)產(chǎn)物由上?？苿?chuàng)GC9800型氣相色譜儀在線檢測(cè),熱導(dǎo)池檢測(cè)器.1.3 Ti-ZSM-5合成參照文獻(xiàn)678氣固相法植鈦制備Ti-ZSM-

8、5。將HZSM-5沸石原粉加鹽酸，在60恒溫水浴中攪拌2h，抽濾，洗滌至濾液中不再檢出Cl，重復(fù)1次，于120烘箱中干燥2h,然后在馬弗爐中540焙燒5.5h。 將預(yù)處理的HZSM-5制成20-40目的顆粒，裝入石英管反應(yīng)器，500通N2 2h，冷卻至氣固相反應(yīng)溫度，以N2 為載氣將TiCl4帶入反應(yīng)器，恒溫反應(yīng)約12h，降溫后處理約12h后取出樣品，用無(wú)水乙醇洗滌，120干燥2h,馬弗爐540焙燒5.5h，得Ti-ZSM-5。1.4催化劑制備 催化劑制備采用常規(guī)浸漬法。按一定比例，將載體加入到配置的AgNO3溶液中，室溫下浸漬約15 h ,然后置于100烘箱中干燥24h，最后在馬弗爐中空氣環(huán)

9、境下450焙燒5h。1.5六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng) 在190、常壓固定床石英反應(yīng)器中評(píng)價(jià)TS-1、Ti-ZSM-5、Ag/TS-1以及Ag/Ti-ZSM-5催化劑的性能。催化劑反應(yīng)前壓片成型, Ti-ZSM-5和Ag/Ti-ZSM-5顆粒大小為 2040 目，TS-1和Ag/TS-1顆粒大小為5-20目。原料氣與空氣按2：1的配比，反應(yīng)產(chǎn)物采用GC9800型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)。采用歸一化法計(jì)算六氟丙烯轉(zhuǎn)化率X(HEP)和六氟環(huán)氧丙烷選擇性S(HEPO)1。2. 結(jié)果與討論 2.1 Ti-ZSM-5分析及表征2.1.1紅外光譜紅外圖上，550cm-1處強(qiáng)吸收峰為ZSM-5型沸石MFI結(jié)構(gòu)中五元環(huán)

10、的特征吸收峰，而鈦硅分子篩在960cm-1左右比相應(yīng)的純硅沸石分子篩多一條強(qiáng)吸收峰，該峰被認(rèn)為是鈦硅分子篩骨架振動(dòng)的特征指紋峰，歸屬鈦影響下的Si-0伸縮振動(dòng)峰。一般將二次合成的圖1 TS-1、Ti-ZSM-5及HZSM-5紅外光譜圖Fig1 IR image of TS-1、Ti-ZSM-5及HZSM-5 Ti-ZSM-5與母體紅外譜圖對(duì)比，若在母體中沒(méi)有960cm-1特征峰，而在Ti-ZSM-5的譜圖中960cm-1處有強(qiáng)吸收峰，是鈦原子進(jìn)入分子篩骨架的特征指紋峰，可看作Ti+4進(jìn)入到分子篩骨架的一個(gè)直接證據(jù)，由此推斷鈦進(jìn)入沸石骨架678。由測(cè)定圖1可看出，Ti-ZSM-5、HZSM-5及

11、TS-1在550cm-1左右均有吸收峰，說(shuō)明在同晶取代過(guò)程中沒(méi)有改變分子篩的結(jié)構(gòu)，對(duì)比HZSM-5，合成的Ti-ZSM-5在968cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，同樣測(cè)定條件下，TS-1在970 cm-1處也有吸收峰，但吸收信號(hào)比Ti-ZSM-5的強(qiáng)得多，說(shuō)明我們的實(shí)驗(yàn)中有Ti+4進(jìn)入到分子篩骨架，但鈦量較少。2.1.2電鏡圖2-12-3分別為ZSM-5原粉、制備Ti-ZSM-5分子篩及購(gòu)TS-1分子篩的SEM檢測(cè)結(jié)果。由圖可以看出，自制Ti-ZSM-5晶貌比ZSM-5原粉略微發(fā)生了變化，但與TS-1電鏡圖相比，可以看出我們制備的Ti-ZSM-5中鈦進(jìn)入分子篩骨架量很少。這也與它們作為HFPO合成反應(yīng)

12、的催化劑的活性相一致。2.1.3晶體粉末衍射圖3 制備Ti-ZSM-5與HZSM-5的XRD衍射圖Fig 3 XRD image of Ti-ZSM-5 and HZSM-5經(jīng)檢測(cè)，制備Ti-ZSM-5具有與HZSM-5極為相似的XRD衍射圖譜，說(shuō)明反應(yīng)后分子篩骨架仍然完好。但在XRD譜圖中2角約為25.3°出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征雙肩峰，見(jiàn)圖3，表明進(jìn)入分子篩的鈦不全為骨架鈦。6782.2六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)結(jié)果2.2.1 Ti-ZSM-5與10%Ag/Ti-ZSM-5上六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng) 直接將自制Ti-ZSM-5作為六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)的催化劑，在固定床微反裝置上進(jìn)行反應(yīng)，

13、發(fā)現(xiàn)催化劑有一定的活性，但HFP的轉(zhuǎn)化率及HFPO的選擇性均很低。參照文獻(xiàn)1，將Ti-ZSM-5進(jìn)行載銀處理，結(jié)果如表2.1。表1 Ti-ZSM-5與10%Ag/Ti-ZSM-5上六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)結(jié)果催化劑反應(yīng)時(shí)間/（min）X（HEP）/%S(HEPO) /%自制Ti-ZSM-5406.30.7803.31.710%Ag/Ti-ZSM-54018.79.5805.319.0由表2.1看出，催化劑載銀后，轉(zhuǎn)化率和選擇性均有提高，尤其是進(jìn)入反應(yīng)穩(wěn)定期，選擇性提高較多，推測(cè)銀粒子或銀與載體間的相互作用提供了六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)的活性中心；當(dāng)高活性的反應(yīng)中心可能是被副產(chǎn)物掩蓋后，選擇性可以提到有

14、效提高。由于自制Ti-ZSM-5含鈦量太少，我們又進(jìn)行了載銀TS-1上HFPO合成反應(yīng)。2.2.2 10%Ag/Ti-ZSM-5與10%Ag/ TS-1上六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng) 將載銀10%的TS-1與Ti-ZSM-5上合成反應(yīng)結(jié)果對(duì)比可知，隨骨架鈦含量的提高，合成反應(yīng)的HFP轉(zhuǎn)化率有了極大的提高，HFPO的選擇性也有了一定程度的提高。但目的產(chǎn)物選擇性提高的并不理想，這是由于骨架碳與原料中的氧結(jié)合生成二氧化碳，及少量酰氟副產(chǎn)物的生成，使反應(yīng)的選擇性不高?？磥?lái)抑制骨架碳氧化，是在這類催化劑上提高六氟環(huán)氧丙烷選擇性的至關(guān)重要因素。表2 10%Ag/Ti-ZSM-5與10%Ag/ TS-1上HFPO合

15、成反應(yīng)對(duì)比催化劑X（HEP）/%S(HEPO) /%10%Ag/Ti-ZSM-55.319.010%Ag/TS-198.333.02.2.3 TS-1分子篩上載銀量不同對(duì)HFPO合成的影響是否在TS-1分子篩上減少載銀量，可以減少副反應(yīng)，使反應(yīng)的選擇性提高？所做相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)載銀量在2%-6%時(shí)，HFP的轉(zhuǎn)化率可以到60%以上，但HFPO的選擇性幾乎與自制Ti-ZSM-5同。3. 結(jié)論3.1 自制Ti-ZSM-5經(jīng)檢測(cè)有鈦進(jìn)入分子篩骨架，經(jīng)載銀處理的Ti-ZSM-5催化劑對(duì)六氟環(huán)氧丙烷合成反應(yīng)有一定的活性。3.2 低載銀量的TS-1催化劑上的六氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，不能有效提高六氟環(huán)氧丙烷的選擇性，當(dāng)載銀量達(dá)10%時(shí)，顯示出合成反應(yīng)對(duì)HFPO選擇性為33%。致謝: 程敏同學(xué)參加了實(shí)驗(yàn)工作，在此表示感謝。參考文獻(xiàn)1 Zhongxi Huang, Yongming Zhang, et alAppl. Catal, A: Gen 303 (2006) 18-22。2 黃忠喜，張永明，張恒等。六氟環(huán)氧丙烷的制備研究進(jìn)展J，化學(xué)通報(bào)，2004（67）：1-7.3 王漢利，汪中和，張永明，六氟環(huán)氧丙烷的制備與應(yīng)用J，有機(jī)氟工業(yè)，2006(3),23-26。