甲基丙烯酸甲酯生產工藝及技術經濟比較

1、甲基丙烯酸甲酯生產工藝及技術經濟比較摘要從技術性和經濟性角度評述了甲基丙烯酸甲酯的生產工藝, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、異丁烯/叔丁醇法、乙烯法和異丁烷氧化法, 認為異丁烯直接氧化工藝具有原料來源廣泛、收率高、環(huán)境污染小的特點。關鍵詞甲基丙烯酸甲酯, 生產工藝, 技術經濟比較甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料, 可在光熱或催化劑存在下自聚或與其他單體共聚生成甲基丙烯酸甲酯樹脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)樹脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂等。聚合產品具有透明度高、耐候性好、光學性能優(yōu)良等特點, 廣泛用作廣告牌、照明材料、建筑材料、汽

2、車零件等。近來, 這些聚合產品在IT 行業(yè)相關領域如液晶顯示屏光導板、DVD 光盤等的需求也快速增長。在物理性質上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于環(huán)保的材料。據統(tǒng)計, 2002 年全球MMA 生產能力為2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;東歐50 kt/a , 占2 .0 %;西歐705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亞洲其他地區(qū)393 kt/a ,占15 .9 %1。同年全球MMA消費量共1970 kt ,其中北美占35 %,歐洲占27 %,

3、日本占19 %, 亞洲其他地區(qū)占15 %, 世界其他地區(qū)占4 %。預計至2006 年全球MMA 年均需求增長率為3 % 3.5 %,其中亞洲增長強勁, 為4 %, 北美為3 .1 %, 歐洲為2 .4 %2。2002年我國MMA生產能力約120 kt/a ,實際產量約90kt。同年中國MMA 消費量約150 kt ,其中65 %用于有機玻璃的生產, 12 %用于塑料化工助劑, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他領域。預計未來5 年中國MMA 發(fā)展的主要市場仍是有機玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性劑等3。1 傳統(tǒng)MMA 生產工藝及其改進丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生產的傳統(tǒng)工藝。1982 年

4、日本開發(fā)了以異丁烯為原料的直接氧化法工藝以來, 已開發(fā)出多種生產工藝, 其中有的已實現工業(yè)化, 有的則尚在開發(fā)改進之中。MMA 主要合成路線如圖1 所示4。目前在工業(yè)上,MMA 主要有5 種生產工藝。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反應收率也有高有低。各工藝裝置的規(guī)模效益也不一樣, 任何一項工藝沒有絕對的優(yōu)勢。全球MMA 生產能力中80 %采用ACH 工藝。在MMA 三大生產地區(qū), 北美、西歐主要采用傳統(tǒng)的ACH 工藝,日本主要采用以C4 烴為原料的工藝。本文從技術和經濟性兩方面評述了MMA 生產工藝。1.1 ACH法ACH法以苯酚副產的丙酮和丙烯腈副產的氫氰酸為原料,生成ACH后在濃硫

5、酸中加熱生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽,再與甲醇進行酯化反應生成MMA。該工藝的特點是有效利用了石油化工副產物, 且MMA 收率高, 無論以丙酮或氫氰酸計收率均超過97 %。但由于過程中濃硫酸過量, 且生成大量硫酸氫銨副產物, 每生成1 t 的MMA ,副產1.2t硫酸氫銨, 因此增加了后續(xù)處理費用。另外該工藝裝置必須采用耐酸設備, 且原料氫氰酸具有劇毒。為達到10 %的投資回報率, 該工藝裝置還必須具有一定規(guī)模的生產能力和較高的開工率才有經濟性。Chem Systems 對采用該工藝的MMA 生產裝置進行了分析, 結果表明在生產能力為22 .7 272 .4 kt/a 、且裝置滿負荷運行時,MMA

6、產品生產成本隨生產能力的增加以12 .2 %的速率遞減;當生產能力固定為136 .1 kt/a , 而開工率在50 % 117 %變化時, MMA 產品生產成本隨開工率的增加而以39 .2 %的速率遞減, 從而表明了裝置規(guī)模與生產成本之間的直接關系。目前全球該工藝裝置的生產能力多在100 kt/a 左右。隨著全球石化行業(yè)對環(huán)保要求越來越嚴格,該工藝固有的環(huán)境污染問題促使人們對其進行改進, 或開發(fā)新的MMA 生產技術。1.2 新ACH法日本三菱瓦斯化學原采用ACH 工藝的MMA裝置生產能力為6 000 t/a 。由于酸性廢棄物的處理問題以及氫氰酸原料供應不足, 限制了裝置的擴能, 因此該公司對原

7、工藝進行了改造。1997 年三菱瓦斯將41 kt/a 新ACH 法工業(yè)化裝置投入運行。在該工藝中, 第一步(與傳統(tǒng)ACH 法一樣)丙酮與氫氰酸反應生成ACH 。下一步將ACH 進行水合反應生成-羥基異丁酰胺, 再與甲酸反應生成-羥基異丁酸甲酯和甲酰胺, 然后-羥基異丁酸甲酯脫水生成MMA , 而甲酰胺則分解成水和氫氰酸, 并將大部分氫氰酸進行循環(huán), 以保證原料供應。過程中避免使用硫酸, 因而不副產硫酸氫銨, 所以無需對廢酸進行處理, 這樣便使傳統(tǒng)ACH 工藝開始向清潔化工藝發(fā)展。然而該工藝MMA 總收率低, 約為93 %;另外過程中副產較多, 且由于氫氰酸需要循環(huán), 能耗也較高, 因而在一定程

8、度上制約了新ACH 工藝的進一步推廣應用。1.3 異丁烯/叔丁醇直接氧化法由于丙烯腈催化劑性能的改進, 副產氫氰酸生成量減少。為此日本生產商研究開發(fā)了以C4 烴為原料的MMA 生產工藝。1982 年三菱人絲和日本MMA 單體公司以異丁烯或其水合物叔丁醇(TBA)為初始原料, 經氣相氧化與酯化兩步反應制得MMA , 并將該工藝實現了工業(yè)化。之后,亞洲地區(qū)基于該項C4 烴利用技術的新建裝置迅速增加, 至2002 年末生產能力已達435 kt/a , 約占該地區(qū)MMA 總生產能力的46 %4。直接氧化工藝首先必須對異丁烯進行分離。原料異丁烯可從煉廠FCC 裝置以及蒸汽裂解裝置的副產C4 物流中獲得,

9、 例如石腦油裂解裝置C4 物流經抽提分出丁二烯后, 抽余液中異丁烯含量為40 % 45 %5。但異丁烯沸點(-6 .9 )與1 -丁烯(-6 .3 )非常接近, 很難分離。因此三菱人絲采用強酸性離子交換樹脂、旭化成采用高濃度雜多酸水溶液, 將異丁烯進行選擇性水合反應生成TBA (沸點為82 .9 ), 以達到分離的目的。另外住友化學還將含異丁烯的C4 烴物流與甲醇反應制得甲基叔丁基醚(MTBE) , 然后在固體催化劑上將MTBE 分解成異丁烯和甲醇, 甲醇可循環(huán)使用。以異丁烯或TBA 為原料合成MMA 工藝的第一步氧化反應采用丙烯氧化制丙烯酸的Mo -Bi 系催化劑, 在反應溫度350 、空速

10、1 000 h-1 下,甲基丙烯醛(MAL)和甲基丙烯酸(MAA)收率之和為90 .2 %。第二步MAL 氧化制MAA 反應采用磷鉬酸催化劑, 并添加堿金屬以增加催化劑的熱穩(wěn)定性、調節(jié)活性及增加表面積。在300 310、空速1 100 h-1下, MAL 單程轉化率為89 %,MAA 選擇性為86 %。最后MMA 用液液抽提或共沸抽提等方式提純后, 在硫酸存在下與甲醇在70 100 下進行酯化反應, 生成MMA 的收率為80 % 90 %。與ACH 工藝相比, 異丁烯或TBA 直接氧化法避免使用極毒原料氫氰酸, 同樣也避免了廢酸的生成以及設備腐蝕等問題, 但不足之處是收率較低。因而目前正在繼續(xù)

11、開發(fā)性能好且使用壽命長的催化劑。在投資回報率一定的情況下, 采用該工藝的MMA 裝置產品生產成本主要受C4 烴原料成本以及副產MAA 收益的影響。1.4 直接甲基化法日本旭化成公司于1984 年將以TBA 為原料經氨氧化制甲基丙烯腈(MAN)、然后與硫酸水合、再酯化的工藝實現了工業(yè)化, 生產能力為50 kt/a 。該工藝雖然不使用氫氰酸, 但生成MAN 以后的過程與ACH 法大致相同, 仍存在廢酸處理問題, 同時MMA 收率也不比直接氧化法高, 因此1999 年改造成直接甲基化法裝置。直接甲基化工藝將異丁烯或TBA 氧化得到的MAL 用甲醇與氧氣進行氧化酯化反應, 可直接制得MMA 。將異丁烯

12、/空氣/蒸汽以摩爾比1/11 .46/7 .53 送入轉換器, 在350 、空速1000 h-1 下,MAL 收率約86 .2 %。然后MAL 溶解在過量甲醇中, 與氣態(tài)氧在負載鈀或鉛的固體催化劑下進行氧化酯化反應, MAL 單程轉化率為51 %, MMA選擇性為94 %。目前旭化成公司采用該工藝的裝置生產能力為100 kt/a 。近年來, 通過開發(fā)鈀-鉛系催化劑, 即使在甲醇/MAL 摩爾比降低的情況下, 也可得到較高的轉化率與選擇性, 從而降低了甲醇回收費用6。這項不經過MAA 的簡單工藝比直接氧化法的MMA 收率高, 但缺點是采用價格昂貴的貴金屬Pd 催化劑, 故初期投資費用較高。此外,

13、 雖然與MMA 沸點相近的甲基丙烯酸副產減少, 但回收過剩甲醇又使公用工程費用有所上升。1.5 乙烯法乙烯法由德國BASF 公司于1989 年投入工業(yè)運轉, 生產能力為35 kt/a , 是目前惟一一項實現工業(yè)化的以C2 烯烴為原料生產MMA 的工藝。該工藝首先將乙烯進行氣相氫甲?；磻杀? 然后與甲醛縮合成MAL 。之后采用與直接氧化法一樣的方法, 即MAL 氧化生成MAA ,MAA 再與甲醇進行酯化反應生成MMA 。以粗MAA 計, MMA 的總體收率為89 .05 %。BASF 在丙醛生產時利用了其原有設備, 但如果新建一套采用該工藝的裝置的話, 投資費用過高, 因此之后沒有新裝置

14、建設。該工藝同直接氧化法一樣,需要對MAL 氧化催化劑進行改進。2 MMA 新工藝的開發(fā)近年來MMA 生產商除對傳統(tǒng)工藝進行改進外, 還對基于乙烯、丙炔、丙烯和異丁烷的新工藝進行了技術開發(fā)。與現有工業(yè)化技術相比, 這些新工藝大多數具有一定的成本優(yōu)勢及特有的技術優(yōu)勢。2.1 Lucite 公司-MMA 工藝英國Lucite 國際公司(前Ineos 公司) 開發(fā)的-MMA 技術已經通過了中試鑒定, 即將建造100 kt/a MMA 工業(yè)裝置7。該工藝流程分兩步,第一步乙烯與甲醇、CO 反應生成丙酸甲酯, 采用的鈀基均相羰化催化劑具有高活性、高選擇性(99 .9 %)和使用壽命長的特點, 反應在溫和

15、的條件下進行, 對裝置的腐蝕性較小, 從而減少了建設材料的資金投入;第二步丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA 和水, 采用專有的多相催化劑, 具有較高的MMA 選擇性。然后采用分餾法將MMA 從反應產物中分離出來。工藝流程如圖2 所示。圖2Lucite -MMA 工藝流程圖-MMA 工藝是繼BASF 法之后, 最有可能實現工業(yè)化, 其最大的優(yōu)點是可擺脫傳統(tǒng)ACH 法和異丁烯氧化法的不足, 即無需酸回收裝置, 且因工藝條件溫和而無需采用特殊的制造材料。2.2 異丁烷氧化工藝烷烴是尚未被充分利用的重要資源。盡管以烷烴為原料制化學品的工藝開發(fā)難度很大, 但由于原料成本較低, 人們?yōu)榱颂岣呱a工藝的經濟性,

16、 對烷烴活化技術進行了重點研究。由于異丁烷的原料優(yōu)勢, 基于異丁烷的MMA 合成路線受到人們的關注, 其中已取得該工藝階段性研究成果的有Elf Atofina 和日本住友化學公司。異丁烷氧化制MMA 生產路線與異丁烯選擇性氧化工藝類似, 首先將異丁烷一步脫氫氧化制MAL 和MAA , 再與甲醇進行酯化反應生成MMA 。然而該工藝存在的問題是, 即使采用負載銫和鉬的新型多組分催化劑, 異丁烷單程轉化率仍很低(9 % 12 %), 甲基丙烯酸選擇性僅50 %。因此該工藝的開發(fā)重點在催化劑的研究與改進方面。2.3 技術經濟比較傳統(tǒng)ACH 法、新ACH 法、異丁烯/叔丁醇氧化法以及BASF 乙烯法已經

17、工業(yè)化的技術經濟比較見表1 8 。從表1 可見，從表1 可見, 當生產規(guī)模同為113 kt/a 時, 由于新ACH 法工藝簡單, 每步反應收率較高, 且不用硫酸, 許多設備可使用碳鋼, 因而投資費用最低, 僅為6 630 萬美元。盡管該工藝中副產物的循環(huán)利用增加了公用工程費用, 但總生產成本為117.58 美分/kg , 仍比其他工藝更具優(yōu)勢。異丁烯和BASF 乙烯法, 雖克服了ACH 法使用劇毒原料HCH 和帶腐蝕性的硫酸, 但投資費用相對較高, 分別為1.592 億美元和1.538 億美元, 但原材料費用相對較低, 生產成本分別為120.33 美分/kg和126.83 美分/kg , 所以

18、與傳統(tǒng)ACH 法相比, 具有一定優(yōu)勢。此外, 有關資料對直接甲基化制MMA 工藝的經濟性也作了詳細評估, 認為在投資費用和生產成本方面略優(yōu)于現有的異丁烯/叔丁醇法。但由于目前僅旭化成擁有一套由原甲基丙烯腈改造的裝置, 因此這種評估并不具代表性。由于該法使用價格昂貴的鈀催化劑, 且回收過剩甲醇又增加了投資費用和公用工程費用, 所以實際總生產成本并不具很大優(yōu)勢。Luci te 公司-MMA 工藝與BASF 工藝相似,也以乙烯為原料, 但由于該工藝產物選擇性高達99.9 %, 因而無需復雜的分離工藝, 而且包括溫度、壓力在內的反應條件和反應介質對設備腐蝕性等都相對溫和, 所以投資和操作費用比傳統(tǒng)AC

19、H 法節(jié)約20 % 30 %9 ,生產成本為758.4美元/t10 ,也略低于BASF 乙烯法工藝。另外對住友化學公司開發(fā)的異丁烷氧化工藝與異丁烯氧化工藝的原材料費用進行比較, 發(fā)現異丁烷工藝具有明顯的成本優(yōu)勢, 表210是生產1t 甲基丙烯酸甲酯的原材料費用比較。3 結語(1)中國MMA 生產裝置全部采用傳統(tǒng)ACH法工藝路線, 而原料氫氰酸受丙烯腈運行情況影響很大, 有時供不應求, 導致MMA 生產裝置規(guī)模小, 成本較高, 無法與國外進口產品競爭。因此建議一方面對現有裝置進行擴能改造, 使之達到一定的生產規(guī)模, 另一方面應利用原料優(yōu)勢,引進國外先進技術, 降低生產成本。(2)目前, 由于中國乙烯供不應求, 且運輸和貯存條件苛刻, 采用乙烯路線合成MMA 的條件尚欠成熟;直接甲基化法工藝不具有明顯的經濟競爭力;異丁烯直接氧化法工藝與其他工藝相比, 具有原料來源廣泛、催化活性高、選擇性好、對環(huán)境污染小、技術經濟性好等優(yōu)點, 適合建20 50 kt/a規(guī)模裝置, 因此應考慮采用該技術建設MMA 裝置。實際上, 過去純度較高的異丁烯主要是通過硫酸法C4 烴抽提獲得, 一方面造成設備腐蝕, 另一方面對環(huán)境造成污染, 所以一直難以在國內建設以異丁烯為原料的MMA