雙峰聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景

1、雙峰聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景聚乙烯(?PE)?是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種,?產(chǎn)品包括低密度聚乙烯(?LDPE)?、線型低密度聚乙烯(?LLDPE)、中密度聚乙烯(?MDPE)?和高密度聚乙烯(?HDPE)?等。目前,?國(guó)際上聚乙烯樹(shù)脂市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇,中東國(guó)家以其成本優(yōu)勢(shì)大量生產(chǎn)聚乙烯通用料,?以搶占市場(chǎng);美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家和地區(qū)的石化企業(yè)正在加速開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)聚乙烯高檔料和專(zhuān)用料,其中雙峰聚乙烯(?Bimodal?Polyethylene)以其力學(xué)性能優(yōu)異、韌性好和易加工等特點(diǎn),?受到合成樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)和用戶(hù)的廣泛重視。 ? 1?雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn) ? 普通聚乙烯的分子量分布只有一個(gè)峰,?而

2、雙峰聚乙烯的分子量分布曲線卻呈現(xiàn)兩個(gè)峰值。由于聚乙烯樹(shù)脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾,提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能,?但同時(shí)樹(shù)脂又變得難于加工,?而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。雙峰聚乙烯產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成,?其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度,?低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如LLDPE?的力學(xué)性能好,?物理性能優(yōu)于LDPE,?在許多領(lǐng)域已經(jīng)替代LDPE,?但由于其結(jié)晶度高,?因而加工性、透明性比LDPE?差,?而雙峰LLDPE?可以很好地改善其加工性能。雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:?(?1)?優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的加工性。一般聚

3、乙烯樹(shù)脂其分子量分布呈單峰形狀,?而雙峰聚乙烯在低分子量部分具有較少的側(cè)鏈,在高分子量部分具有較多的側(cè)鏈。這種結(jié)構(gòu)不僅為產(chǎn)品提供了優(yōu)良的物理力學(xué)性能,?同時(shí),由于低分子量成分的存在,?大大地改善了其加工性能;(?2)?雙反應(yīng)管串聯(lián)生產(chǎn)聚合物的不同特性。在環(huán)管中生產(chǎn)的聚合物,具有高熔融指數(shù)、低分子量,?改善了可加工性;?較窄的分子量分布無(wú)煙、低氣味。在氣相反應(yīng)器中生成的聚合物具有低熔融指數(shù)、高分子量、較低密度等特點(diǎn),?有提高力學(xué)強(qiáng)度的聯(lián)接分子,?分子量控制精確,?產(chǎn)品均一性好;(?3)?雙峰型聚乙烯能夠優(yōu)化各種力學(xué)性能。雙峰聚乙烯不僅比單峰聚乙烯有更高的力學(xué)性能,而且還有更長(zhǎng)的使用壽命。雙峰分子

4、量的分布和結(jié)構(gòu),?使其各項(xiàng)性能均衡提高。 2?雙峰聚乙烯產(chǎn)品的特點(diǎn)與用途 ? 目前,?雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應(yīng)用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及電線電纜等領(lǐng)域。 2.1?雙峰聚乙烯薄膜 ? 用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù)LLDPE?易于加工,?剛性好。與LDPE?薄膜料相比,?LLDPE?薄膜料加工性能相似,但加工成的薄膜撕裂強(qiáng)度更高,?因而可降低薄膜厚度。具有代表性的雙峰LLDPE可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮包裝、農(nóng)用薄膜等。雙峰中密度聚乙烯(?MDPE)?薄膜比較柔軟,但比LLDPE膜硬。雙峰中密度聚乙烯膜料主要應(yīng)用于運(yùn)輸袋、壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯(?HD

5、PE)?薄膜具有較高的沖擊強(qiáng)度、均衡的撕裂強(qiáng)度以及良好的薄膜微結(jié)構(gòu),?一般用于包裝袋、工業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強(qiáng)度的應(yīng)用場(chǎng)合。 2.2?雙峰聚乙烯吹塑產(chǎn)品 ? 在吹塑成型中,?雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶,?從而降低了成本。雙峰聚乙烯吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子和小容器,其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕,?且具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、加工性能和低膨脹性。由于分子量分布寬,?易擠出,?與傳統(tǒng)的聚乙烯相比,?制品表面質(zhì)量好,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容量為10100?L?的容器。高分子量吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)100300?L?的容器。 ? 2.3?雙峰聚乙烯管材 常規(guī)聚乙烯管材難以

6、同時(shí)滿(mǎn)足耐慢速開(kāi)裂增長(zhǎng)和耐快速開(kāi)裂增長(zhǎng)要求,但是雙峰聚乙烯可通過(guò)特有的分子量分布和共聚單體分布來(lái)滿(mǎn)足這個(gè)要求。雙峰聚乙烯管材可分為承壓管材和非承壓管材,?其中管材PE100?是國(guó)內(nèi)惟一能用于制造高壓燃?xì)夤艿赖木垡蚁?zhuān)用料,?可在充分保證強(qiáng)度的同時(shí),?大大降低管道的壁厚,?節(jié)約大量材料。 ? 2.4?雙峰聚乙烯擠出涂覆料 擠出涂覆是在非常高的線速度下進(jìn)行的,?對(duì)材料的要求較高。雙峰聚乙烯具有平衡收縮的功能,?在一定混合比的紙/紙板/PE?混合物中,可在不降低加工性能的同時(shí)獲得良好的力學(xué)性能,?而且在紙板厚度降低的情況下性能并不下降,?從而節(jié)約了原料。涂覆級(jí)雙峰聚乙烯被廣泛應(yīng)用于食品包裝和可彎曲包

7、裝的涂層材料。 ? 2.5?雙峰聚乙烯電纜護(hù)套料 ? 雙峰聚乙烯電纜護(hù)套的工作時(shí)間比傳統(tǒng)產(chǎn)品提高4?倍以上,?可用作通用和特殊電纜護(hù)套料。 ? 3?雙峰聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù) ? 3.1?生產(chǎn)方法3-?4 ? 雙峰聚乙烯的研究開(kāi)始得較早,1963?年DuPont?公司就已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用Ziegler-?Natta催化劑在分段式反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰HDPE?樹(shù)脂的工藝。1970年Hoechst?公司也開(kāi)發(fā)出分段聚合工藝。1976?年人們開(kāi)始用兩段聚合工藝生產(chǎn)出雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的薄膜和中空制品。1994?年UCC?公司開(kāi)發(fā)成功UnipolII?氣相流化床工藝,利用分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂。Borealis公

8、司開(kāi)發(fā)出以環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE?和HDPE?的Borstar?工藝,并于1995?年11?月在芬蘭建成了世界上第一套12?萬(wàn)t/a?的雙峰LLDPE?樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)裝置。目前,雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法3?種。?熔體混合法是采用并聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)。該流程的兩臺(tái)反應(yīng)釜生產(chǎn)的樹(shù)脂分子質(zhì)量不同,?即在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量小的樹(shù)脂而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量大的樹(shù)脂,?根據(jù)產(chǎn)品需要,?按一定的比例將兩個(gè)反應(yīng)釜中的樹(shù)脂進(jìn)行混合,?從而達(dá)到控制分子量分布的目的。這種方法的缺點(diǎn)是成本高,?而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。 分段反應(yīng)法是采用串聯(lián)反應(yīng)釜

9、生產(chǎn),?可通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)雙峰樹(shù)脂的生產(chǎn):(?1)催化劑濃度控制法。第一、第二反應(yīng)釜的控制條件差別較大,?分子質(zhì)量小的樹(shù)脂在第一反應(yīng)釜內(nèi)形成。在第二反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度,讓一部分聚合物分子在第二個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng),?生成分子質(zhì)量較大的樹(shù)脂。(?2)?氫調(diào)法。在第一個(gè)反應(yīng)釜中用很少量的鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫)?,?在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)高分子質(zhì)量的成分,?而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)低分子質(zhì)量的成分。按適當(dāng)比例調(diào)節(jié)兩臺(tái)反應(yīng)釜的反應(yīng)速率,從而生產(chǎn)出滿(mǎn)足要求的具有不同分子量分布的樹(shù)脂。使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高,?但操作較為靈活,?樹(shù)脂牌號(hào)的調(diào)整范圍大。一段反應(yīng)法是在一個(gè)反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或多峰分布的樹(shù)脂,?從而

10、使樹(shù)脂達(dá)到超粒子級(jí)的混合,這種方法是催化體系革新的產(chǎn)物,?在研究領(lǐng)域也最活躍。由于具體催化體系不同,?一段反應(yīng)法又可分為3?種:(?1)?采用兩種或多種獨(dú)立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性中心,?自然也具有不同的鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移速率從而生成雙峰樹(shù)脂。該法的缺點(diǎn)是兩種催化劑相互影響,?生成的聚乙烯粒徑不均勻,?且在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易分離,導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑分布更加不均勻。(?2)?采用含有多種催化活性點(diǎn)的催化體系法。即預(yù)先制備這種雙金屬或多金屬催化劑,然后將兩種催化劑載于同一種載體上?？梢允褂玫捏w系有Ti?系/Ti?系、Ti?系/Cr?系、Ti系/茂系、第一種茂/第二種茂、金屬離子

11、1/金屬離子2/有機(jī)配體等等;?還有一種方法是制備雙核化合物,?該化合物含有兩個(gè)金屬中心,由于這兩個(gè)金屬中心的種類(lèi)不同或雖屬同一種類(lèi)但其所處的化學(xué)環(huán)境不同,?因而具有不同的催化活性。(?3)雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體上,形成不同的活性中心,可以使用的載體很多,?如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2、CaF2、改性的甲基鋁氧烷、聚烯烴粒子和天然高分子如纖維素等。一段反應(yīng)法由于不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造甚至不需要改造,所以易于實(shí)施,而且成本較低。 ? 3.2?主要生產(chǎn)工藝5-?6 ? 目前,?雙峰聚乙烯的典型生產(chǎn)工藝有Borealis?公司的Borstar?工藝、

12、Montell?公司的Spherilene?工藝、UCC公司的Unipol 工藝、Phillips?公司的Phillips?工藝、三井公司的Evolue工藝以及NOVA?公司的Sclalrtech?工藝等。 ? 3.2.1?Borstar?工藝 Borstar?雙峰聚乙烯生產(chǎn)工藝是通過(guò)采用環(huán)式淤漿反應(yīng)器與氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián),在環(huán)式淤漿反應(yīng)器中用超臨界丙烷作稀釋劑生產(chǎn)低分子量聚合物,?然后將沒(méi)有單體的聚合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中,?在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高分子量的聚合物。該工藝采用齊格勒-?納塔催化劑,?可以生產(chǎn)全密度的聚乙烯樹(shù)脂,?得到的樹(shù)脂具有良好的加工性能和力學(xué)性能。Borstar?生

13、產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)是:(?1)?在第一階段采用淤漿環(huán)管反應(yīng)器,?保證穩(wěn)定開(kāi)車(chē),并使產(chǎn)品牌號(hào)切換時(shí)間縮短;?(?2)?在第一反應(yīng)器中采用超臨界丙烷作稀釋劑可以制得極低分子量的樹(shù)脂;(?3)在第一階段從聚合物中完全分離出單體可以使第二階段的聚合在獨(dú)立的條件下進(jìn)行;(?4)?在第二階段聚合中采用氣相反應(yīng)器使產(chǎn)品性能具有靈活性,?烴類(lèi)揮發(fā)物少;(?5)?反應(yīng)器可以有效地放大,?滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。 ? 3.2.2?Spherilene?工藝 ? Montell?公司的Spherilene?工藝采用多個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰PE?樹(shù)脂,?催化劑為齊格勒-納塔催化劑。Spherilene生產(chǎn)工藝的

14、一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)運(yùn)行中沒(méi)有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)率與聚合過(guò)程的總停留時(shí)間有關(guān),?該工藝聚合過(guò)程的總停留時(shí)間大約為2.5?h,?比其它氣相法生產(chǎn)工藝的停留時(shí)間短。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是用輕烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中作稀釋劑,因而改進(jìn)了傳熱效果,?減少了局部過(guò)熱的可能性,?從而改善了聚合物高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性。Spherilene工藝能夠生產(chǎn)窄、中和寬分子量分布的產(chǎn)品,?具有生產(chǎn)單峰和雙峰樹(shù)脂的靈活性。所用催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)器提供了極佳的可操作性(?沒(méi)有反應(yīng)器和交換器結(jié)垢)和更好的樹(shù)脂均勻性(?沒(méi)有結(jié)塊,?因此不會(huì)使薄膜不均勻或凝膠)?,?可以避免聚合物表面發(fā)粘,?因此能生產(chǎn)自由流動(dòng)的極低密

15、度聚乙烯(?VLDPE,?密度為0.900?g/cm3)?,?此外還具有采用最佳氣體濃度聚合高碳-?烯烴的能力(?從而避免冷凝)?。 3.2.3?Unipol工藝 ? Unipol?工藝是生產(chǎn)聚乙烯的主要工藝,?其生產(chǎn)能力約占全世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的25%,?因此在Unipol反應(yīng)器上生產(chǎn)雙峰聚乙烯更具有廣泛的實(shí)際意義。Unipol工藝也采用兩個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)雙峰聚乙烯。第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物,第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出低分子量聚合物,?調(diào)節(jié)-?烯烴和氫的數(shù)量來(lái)獲得所需要的產(chǎn)品。催化劑為通用和超高活性的齊格勒-納塔催化劑以及單活性中心催化劑體系。該工藝也能使用單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)通

16、用Unipol樹(shù)脂。 3.2.4?Phillps?工藝 Phillips?公司生產(chǎn)雙峰PE?的Phillips?工藝采用兩步聚合工藝。第一步得到低結(jié)晶度、高分子量的共聚物,第二步得到高結(jié)晶度低分子量的均聚物。該工藝采用的反應(yīng)器是由連續(xù)環(huán)狀排列的管組成的,且反應(yīng)器帶有夾套閉路冷卻水系統(tǒng)。該反應(yīng)器內(nèi)流體速度快,?傳熱系數(shù)高且設(shè)有冷卻系統(tǒng),因此整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制得相當(dāng)準(zhǔn)確。在此工藝條件下,?最終的產(chǎn)品相當(dāng)穩(wěn)定均衡。 ? 3.2.5?Evolue?工藝 ? 三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā)Evolue工藝的目的是生產(chǎn)具有良好加工性能、優(yōu)良力學(xué)性能和光學(xué)性能的LLDPE。該工藝采用兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián),兩個(gè)反應(yīng)

17、器的操作壓力相似,每一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)量取決于聚合物特定的摻混要求。因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)器僅生產(chǎn)一部分聚合物,?因此第一個(gè)反應(yīng)器的尺寸一般小于第二個(gè)反應(yīng)器。但為了增加靈活性,?兩個(gè)反應(yīng)器的尺寸也可以近似。Evolue?工藝采用茂金屬催化劑,該工藝也可采用齊格勒-?納塔催化劑生產(chǎn)非茂基牌號(hào)的產(chǎn)品。 3.2.6?Sclalrtech?工藝 ? NOVA?公司的Sclalrtech?工藝目的是通過(guò)高強(qiáng)度的混合、先進(jìn)的低停留時(shí)間反應(yīng)器系統(tǒng)和高活性催化劑工藝流程,來(lái)提高產(chǎn)品的性能。Sclalrtech工藝采用雙反應(yīng)器的溶液法工藝,?其主要特點(diǎn)是:(?1)?采用高活性催化劑系統(tǒng);(?2)?采用雙反應(yīng)器使反應(yīng)物能夠進(jìn)

18、行均勻的高強(qiáng)度混合;(?3)?在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物停留時(shí)間很短(?少于2min)?;(?4)?轉(zhuǎn)換牌號(hào)時(shí)間快速;(5)?單體轉(zhuǎn)化率高(?約95%)?,?回收率高達(dá)85%,?在未回收的洗滌系統(tǒng)內(nèi)單體損失低于1%。 ? 3.3?雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展7-?10 3.3.1?國(guó)外雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展 Phillips?公司申請(qǐng)了在單一反應(yīng)器中使用含鉻催化劑和含鈦催化劑顆粒的混合物生產(chǎn)雙峰聚乙烯的專(zhuān)利。每種催化劑單獨(dú)加入聚合區(qū),?以?xún)煞N催化劑之比用來(lái)控制聚合物的熔體流動(dòng)速率、密度和相對(duì)分子質(zhì)量分布。專(zhuān)利表明,采用更高的鈦鉻比可生產(chǎn)出熔體流動(dòng)速率和密度更高的聚合物。此外,?當(dāng)鈦含量增加時(shí),?相對(duì)分

19、子質(zhì)量分布變窄。與瓶用樹(shù)脂進(jìn)行的比較試驗(yàn)表明,耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性明顯高于通用樹(shù)脂,?顯示出采用混合催化劑體系(?即45%65%鈦)?的優(yōu)勢(shì)。Phillips公司還進(jìn)行了使用兩種以上茂金屬和烷氧基鋁組成催化劑體系的試驗(yàn),?每種茂金屬催化劑有不同的鏈增長(zhǎng)和終止速度常數(shù)。鋯催化劑向氫發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移時(shí),?產(chǎn)生的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化明顯,而鈦催化劑則不明顯。比較不含氫和含4%氫的情況,?鋯催化劑生產(chǎn)的聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量從206000降到6840。鈦催化劑產(chǎn)生的變化則要小得多,?與此相類(lèi)似,?當(dāng)鋯與鈦之比增大時(shí),?多個(gè)峰變得更寬。 Union?Carbide公司擁有使用混合催化劑體系制備寬或雙峰相對(duì)分子

20、質(zhì)量分布聚乙烯的專(zhuān)利?；旌洗呋瘎w系由以下幾個(gè)組分組成:(?1)?鹵化釩、改性劑和電子供給體反應(yīng)的產(chǎn)物(?即一種液體路易斯堿、其中鹵化釩和改性劑是可溶的)?;(?2)?具有分子式Zr-MgbXc(?ED)?d(?這里X?是鹵素,?ED?是電子供給體)?的絡(luò)合物或氧化釩化合物;(?3)?氫氧化鋁助催化劑;(?4)?烴類(lèi)促進(jìn)劑。據(jù)稱(chēng),這類(lèi)催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可控制分子量分布的峰值形態(tài),?在這一體系中,?每種催化劑都有不同的氫氣響應(yīng),如果催化劑中氫氣調(diào)節(jié)分子量響應(yīng)的差別很大,?那么這種復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚合物將會(huì)產(chǎn)生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應(yīng)差別大,但還不足以產(chǎn)生雙峰分布,?這種催化劑將產(chǎn)生分子量在

21、500000?以上的分子濃度較高的產(chǎn)品,?其濃度高于一般的相同熔融指數(shù)的寬分子量分布的產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑和Z-?N?催化劑相混合的復(fù)合催化劑是近年來(lái)聚乙烯催化劑研究開(kāi)發(fā)的又一熱點(diǎn)。復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)多中心,?在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE?和LLDPE?產(chǎn)品,?國(guó)外大公司在這方面也進(jìn)行了相應(yīng)的研究。BP?公司采用混合Z-?N?催化劑和茂金屬催化劑體系,?在氣相裝置上生產(chǎn)出第一代超韌LLDPE,?進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品,用茂金屬催化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長(zhǎng)支鏈聚乙烯,?其加工性能/機(jī)械性能類(lèi)似于LDPE?和LLDPE(?7030) 的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混

22、合催化劑體系生產(chǎn)出HDPE?雙峰膜樹(shù)脂。據(jù)稱(chēng),?其韌性和縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)于目前分段式反應(yīng)器生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品。Univation?公司開(kāi)發(fā)出Prodigy?雙峰催化劑,?在工業(yè)規(guī)模上成功地驗(yàn)證了單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE?的技術(shù)的可行性,?生產(chǎn)的雙峰HDPE?薄膜具有極好的可夾攻性和抗撕裂性能。Univation公司于2003年初開(kāi)始對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。用Prodigy雙峰催化劑生產(chǎn)的PE100?管材已經(jīng)通過(guò)ISO100?評(píng)定。目前,?Univation?公司還在開(kāi)發(fā)用于生產(chǎn)超雙峰聚乙烯高密度PE?催化劑,并且已經(jīng)工業(yè)化推出XCAT?EZP?茂金屬催化劑。 ? 美國(guó)ExxonMobil?化學(xué)公司發(fā)明了一種

23、用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹(shù)脂的雙金屬催化劑。該催化劑可以通過(guò)一種方法獲得,該方法包括接觸載體材料與有機(jī)鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過(guò)渡金屬組分接觸以獲得催化劑中間體,將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸?？梢詫⒋舜呋瘎┻M(jìn)一步開(kāi)發(fā),?如烷基鋁助催化劑活化,?且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種共聚單體接觸,?以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進(jìn)樹(shù)脂膨脹性能的乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應(yīng)用。 ? DNF?Solution公司發(fā)明了一種硅膠浸漬的烯烴聚合催化劑的制備方法。采用該催化劑可以生產(chǎn)具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的乙烯均聚物或乙烯-?

24、-烯烴共聚物。Ziegler-?Natta?催化劑中的特殊組分以特定的順序浸漬在一種硅膠載體上并活化。采用該催化劑可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布為4050(?基于熔體流動(dòng)指數(shù))的聚乙烯。 ? 3.3.2?我國(guó)雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展 ? 中國(guó)石化石科院發(fā)明了一種合成寬或雙峰分子量分布的烯烴聚合物的混合催化劑,它由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑組成,?該催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為0.011.0。所述非茂金屬催化劑中的過(guò)渡金屬為鈦,茂金屬催化劑中金屬組分為鋯。所述混合催化劑是由兩種負(fù)載型催化劑經(jīng)過(guò)干摻混合或在制備一種負(fù)載型催化劑過(guò)程中加入預(yù)先制備好

25、的另一種負(fù)載型催化劑后混合制得。 浙江大學(xué)發(fā)明了一種制備雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎??采用此催化體系可以催化乙烯聚合,?所得到的聚合物具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植?。采用本發(fā)明涉及的催化劑制備的乙烯聚合物,?在其雙峰的分子量分布中,?高分子量部分占優(yōu)勢(shì),?而且低分子量和高分子量所占的比例可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究。為提高茂金屬聚乙烯的加工性能,選擇了兩種茂金屬催化劑APE-?1?和SP-?2?在實(shí)驗(yàn)室混合使用,?由于它們催化乙烯聚合的活性相似,?動(dòng)力學(xué)行為也相似,?適于復(fù)配進(jìn)行乙烯均聚和共聚。在兩種催化劑SP-?2?和AP

26、E-?1?復(fù)配的摩爾比為20時(shí),?隨1-?己烯加入量的提高,?所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有所加寬,?且出現(xiàn)了雙峰分布。 ? 北京燕山石化公司研究院開(kāi)展了雙載體催化劑制備寬分子量分布聚乙烯的研究工作,?將兩種不同茂金屬甲苯溶液均勻復(fù)合,配成不同濃度配比的含有兩種活性中心的茂金屬催化劑溶液。研究發(fā)現(xiàn),?同樣復(fù)合的催化劑,?總催化劑濃度升高活性卻下降,雙中心催化劑聚合物的分子量都低于單中心催化劑聚合物。對(duì)于雙載體茂金屬催化劑催化乙烯聚合的研究表明,可使聚合物分子量分布變寬,?變寬幅度受兩載體之比及催化劑用量的影響,?而且催化活性和聚合物分子量也相應(yīng)隨之發(fā)生變化。 ? 蘭州石油化工公司發(fā)明了一種合成

27、分子量寬/雙峰分布聚烯烴樹(shù)脂用含有茂金屬的復(fù)配型催化劑。該催化劑所具有的雙金屬活性中心由茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的鈦系催化劑組成。組成茂金屬催化劑的助催化劑為混合型烷基鋁氧烷,通過(guò)調(diào)整兩種金屬的摩爾比及調(diào)整制備混合型烷基鋁氧烷時(shí)兩種或兩種以上烷基鋁的用量,?可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布,?從而獲得分子量分布很寬的聚烯烴樹(shù)脂。 ? 中國(guó)石油天然氣股份有限公司發(fā)明了一種用于制備雙峰聚乙烯的負(fù)載型催化體系及其制備方法,?該催化體系由主催化劑、烷基鋁氧烷、SiO2?載體組成,?其中的主催化劑是茂金屬化合物和通式為C25H27X2MN3?的后過(guò)渡金屬化合物的混合物,?上述催化體系是負(fù)載在Si

28、O2?上烷基鋁氧烷與烷基化的主催化劑在-?2020混合反應(yīng)得到的。所得催化劑特別適合于烯烴聚合制備雙峰聚乙烯。 ? 北京化工研究院研究開(kāi)發(fā)出BCH高效催化劑,?并模擬超臨界工藝制備出雙峰聚乙烯。BCH?催化劑具有良好的粒徑形態(tài)和窄的粒徑分布,平均粒徑為31m,?并具有較高的活性和良好的氫調(diào)敏感性,?可方便控制聚合物熔體流動(dòng)速率,?制備出的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布。 ? 由中石化與上?；ぱ芯吭汉献餮兄频碾p峰聚乙烯催化劑,?近期在上海石化25?萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置上工業(yè)化應(yīng)用獲得成功。應(yīng)用結(jié)果表明,?該催化劑產(chǎn)品在引進(jìn)裝置上運(yùn)行穩(wěn)定,活性略高于進(jìn)口催化劑;?產(chǎn)品顆粒形態(tài)良好;其它物理性能如沖擊強(qiáng)度、雙向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等也達(dá)到優(yōu)級(jí)品指標(biāo)。 4?國(guó)內(nèi)外雙峰聚乙烯的生產(chǎn)和消費(fèi)概況 ? 目前國(guó)外研究聚乙烯的公司幾乎都擁有生產(chǎn)雙峰聚乙烯的專(zhuān)利技術(shù),但沒(méi)有全部實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在產(chǎn)品加工性要求不嚴(yán)格的情況下,一些生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝裝置也可以生產(chǎn)單峰聚乙烯樹(shù)脂。目前,國(guó)外雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家情況 目前,?我國(guó)雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家有上海石油化工公司、北京燕山石油石化公司、揚(yáng)子石油化工公司以及