抗靜電超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制20120909

1、抗靜電超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制董延茂1，2收稿日期： 修訂日期：基金項(xiàng)目：江蘇高?！巴聊九c環(huán)境工程”優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（蘇政辦發(fā)20116號文件）， 江蘇省科技支撐計(jì)劃-社會發(fā)展項(xiàng)目（BE2011693），江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(Zd101205)，蘇州市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(SG201120)，南通市社會發(fā)展項(xiàng)目（S2010002）。作者簡介：董延茂（1970-），男，遼寧大連人，博士，副教授。通訊聯(lián)系人：董延茂，電話E-mail:dongyanmao，倪春華3，郭葉書4，姚社春3，李勝帥1 (1蘇州科技學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇蘇州，215009

2、2. 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州，2150093. 張家港金瑞奇精細(xì)化工有限公司，江蘇蘇州，2156194.南通醋酸纖維有限公司，江蘇南通，226008)Preparation and Performance of Antistatic Ultra-thin Fire Retardant Coating for Steel StructureDong Yanmao1,2, Ni Chunhua3, Guo Yeshu4, Yao Shechun3, Li Shengshuai11. School of Chemistry and Bio-Engineering， Suzhou Un

3、iversity of Science and Technology， Suzhou，2150092. Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials，Suzhou， 2150093. Zhangjiagang CHIREACH Fine Chemical Engineering Co.， Ltd，Suzhou，2156194. Nantong Acetate Fiber Co.， Ltd. No. 27，Zhongxiu East Road，Nantong，226008摘要：超薄(CB)型鋼結(jié)構(gòu)膨脹防火涂料(UFRC)在

4、燃燒過程中可形成耐火隔熱保護(hù)層，提高鋼結(jié)構(gòu)耐火極限。本文選用氨基樹脂、改性丙烯酸樹脂為基體樹脂，以多聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺(MEL) 為膨脹阻燃體系，以氫氧化鋁(AH)為協(xié)效劑制備了抗靜電膨脹型防火涂料(AUFRC)。用紅外（FTIR）、XRD等方法對防火涂料及其燃燒殘?jiān)M(jìn)行了分析，初步探討了阻燃機(jī)理。當(dāng)基體樹脂（氨基樹脂：丙烯酸樹脂=1：2，wt:wt）為80份，APP為25份，PER為15份，MEL為10份，AH為5份時(shí)，制備的防火涂料阻燃、抗靜電等綜合性能最佳。關(guān)鍵詞：抗靜電；超薄防火涂料；氫氧化鋁Abstract: The steel structure ca

5、n be protected by ultra-thin fire retardant coating (UFRC), due to the fire insulation of the protection layer formed during the combustion. In this article, the antistatic ultra-thin fire retardant coating (AUFRC) for steel structure has been prepared by resin matrix (such as acrylic resin and amin

6、o resin), flame retardant (IFR) system (containing ammonium polyphosphate(APP), pentaerythritol (PER) and melamine (MEL) and synergists (aluminium hydroxide, AH). The AUFRC and ignitionresidue of AUFRC have been tested by FTIR and XRD. The flameretardant mechanism has been studied. Results show that

7、, the AUFRC exhibits good fire retarding properties and excellent antistatic performance, prepared by 80 portions resin matrix (acrylic resin:amino resin=1:2, wt:wt), 25 portions APP, 10 portions MEL and 5 portions AH. Keywords: antistatic; ultra-thin fire retardant coating; aluminium hydroxide1.前言隨

8、著鋼結(jié)構(gòu)在建筑業(yè)中的廣泛應(yīng)用，鋼結(jié)構(gòu)的防火問題顯得尤為緊迫，膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料應(yīng)用廣泛1,2。根據(jù)GB14907-2002鋼結(jié)構(gòu)防火涂料規(guī)定，涂料分為厚型（7mm45mm）、薄型(3mm7mm)和超薄型(3mm)三種。超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是一種新型防火涂料，通常包括基料樹脂、阻燃體系及其它組分3。選擇合適的組分及其用量是提高超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能的關(guān)鍵4-6。已有研究表明，數(shù)種阻燃劑或阻燃增效劑并用可以達(dá)到協(xié)同阻燃的效果，減少阻燃劑的用量。其中，聚合物基有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景7-9。防火涂料中的高分子基體材料大多是優(yōu)良的電絕緣性材料，其表面電阻和體積電阻很大，易積聚大量靜

9、電荷，引起火災(zāi)、爆炸等事故10,11?？轨o電阻燃涂料兼具阻燃防靜電功能，近年來發(fā)展迅速，并被廣泛應(yīng)用于電子、建筑、航空、軍事等領(lǐng)域?？轨o電阻燃涂料包括添加型涂料和非添加型涂料兩大類，目前多以金屬氫氧化物為填料12。近年來，納米氫氧化鋁阻燃劑在防火涂料中被廣泛應(yīng)用，但對其抗靜電性能尚有待研究13-16。本文選用氨基樹脂改性丙烯酸樹脂為基體樹脂（成膜物質(zhì)），多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為膨脹阻燃體系，氫氧化鋁為協(xié)效劑制備了超薄型防火涂料, 研究了其阻燃、抗靜電性質(zhì)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品丙烯酸樹脂（A901，工業(yè)級），上海愛力金涂料有限公司；氨基樹脂(SC-A03)（工業(yè)級），張家港順昌化

10、工有限公司；多聚磷酸銨（APP，工業(yè)級），南通意特化工有限公司；季戊四醇（PER，AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺（MEL，AR）；上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；煤油（工業(yè)級），江蘇南京鋼鐵焦化廠；硫酸鋁（AR），無錫市亞盛化工有限公司；正丁醇（AR）常熟市楊園化工有限公司。2.2 氫氧化鋁的制備參照文獻(xiàn)制備氫氧化鋁17。2.3 防火涂料的制備 分別取基料A（氨基樹脂）4.4g、基料B(丙烯酸樹脂）2.3g、APP 1.2g、PER 1.2g、MEL 0.4g，加入到已清潔的容器內(nèi)用強(qiáng)力攪拌器攪拌，分散均勻后，進(jìn)行超聲波振蕩，混

11、合均勻后，向其內(nèi)添加1g DMF 、0.5 g煤油、5%的氫氧化鋁，再對其攪拌并且振蕩20min，得到產(chǎn)品，涂裝試件。表1為防火涂料的典型配方：表1 涂料典型配方原料名稱A901SC-A03APPPERMELAHDMF煤油質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/wt%1936141036842.4 分析檢測紅外分析：取適量樣品在紅外燈下與KBr研磨混合均勻，用制樣機(jī)壓片，用美國尼高力(Nicolet)公司Magna-IR550型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析產(chǎn)物的官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。測試條件：分辨率4cm-1，波數(shù)4000500cm-1，掃描次數(shù)32。XRD測試：在德國Bruker D8型X射線衍射儀上連續(xù)掃描進(jìn)行X

12、RD測試，測試條件：Cu靶，后單色管，管壓45 kV，管流20 mA，掃描范圍：10°280°，掃描速度：4°/min。元素分析：取適量粉末樣品用配備EDAX PV9900 能譜儀的日本日立公司(Hitachi)S-4700冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微區(qū)成分分析。測試條件：加速電壓為10kV。氫氧化鋁粒徑測試：將氫氧化鋁超聲分散于去離子水中，用PSI-4型粒度測定儀測試氫氧化鋁的粒徑。氧指數(shù)測試：采用HC900-2型氧指數(shù)測定儀按照GB/T 2406-93標(biāo)準(zhǔn)在HC900-2型(直讀式)氧指數(shù)測定儀（南京市江寧區(qū)方山分析儀器設(shè)備廠生產(chǎn)）進(jìn)行極限氧指數(shù)測試，阻燃環(huán)

13、氧樹脂樣條尺寸為110mm×6mm×3.5mm。防火涂料綜合性能測試：采用2mm厚鋼板條作底材，徹底清除銹跡后，按規(guī)定的防銹措施進(jìn)行防銹處理，制備涂層。根據(jù)GB 14907-2002檢測涂層在容器中的狀態(tài)、初期干燥抗裂性、耐水性、耐冷熱循環(huán)性等性能。表面電阻測試：采用SL-030表面電阻測試儀(東莞市通榮防靜電設(shè)備有限公司)，用低電阻涂層電阻率測定法測定涂層電阻率：通過測試儀底部的兩根平行銅電極快捷地測試涂料表面的電阻。測試值在105-1011范圍內(nèi)，說明材料抗靜電。3 結(jié)果與討論3.1 氫氧化鋁的制備反應(yīng)時(shí)間對氫氧化鋁粒徑及其分布的影響如圖1所示。反應(yīng)20min 時(shí)AH顆

14、粒較大，反應(yīng)30min后AH粒徑約為0.3m，反應(yīng)40min時(shí)，顆粒聚集，粒徑變大。因此，反應(yīng)30min得到的AH粒徑最小，有利于在涂料中分散。圖1反應(yīng)時(shí)間對氫氧化鋁粒徑及其分布的影響（a) 20min，（b)30min，（c)40min（攪拌速度為300r/min）。3.2基料配比對涂料性能的影響樹脂基料對膨脹型防火涂料的性能有重大的影響，采用樹脂共混作為基料，既能保證涂膜具有基本的物理化學(xué)性能，又能在火焰灼燒或高溫作用下具有難燃性和優(yōu)異的膨脹發(fā)泡阻燃效果。本文用氨基樹脂與丙烯酸樹脂按照不同的質(zhì)量比配制了防火涂料，涂覆于10cm×3cm鋼板上得到0.5mm厚的涂層，考察涂膜表面開裂

15、和阻燃情況。由表2可見，隨著丙烯酸樹脂添加量的增加，涂膜外觀由開裂變?yōu)椴婚_裂，由不平整到平整光滑，主要是因?yàn)闊崴苄员┧針渲姆肿恿枯^大，成膜性比氨基樹脂好。隨丙烯酸樹脂添加量增加，涂膜灼燒后炭化層厚度降低，這是因?yàn)楸┧針渲瑸楦吆紭渲?，既是基料樹脂，也是阻燃體系的炭化劑，炭化劑過多改變了阻燃體系的比例，影響涂層的阻燃性能；而氨基樹脂既是基料樹脂，又是發(fā)泡劑，隨氨基樹脂的用量增大，涂膜炭化層厚度增大。若完全使用氨基樹脂，涂膜炭化層較高，但炭化層疏松，沒有足夠強(qiáng)度，易被高壓火焰破壞，其涂層耐燃時(shí)間較短。因此，涂層炭化層既要有厚度又要有強(qiáng)度才能保證涂膜阻燃性能好。當(dāng)氨基樹脂與丙烯酸樹脂的配比為2

16、:1時(shí)，即氨基樹脂為66.6%時(shí)，涂層外觀好，阻燃效果較好。表2 氨基樹脂與丙烯酸樹脂的配比對涂料性能的影響 項(xiàng)目序號氨基樹脂與丙烯酸樹脂料質(zhì)量比涂膜外觀表干時(shí)間/h實(shí)干時(shí)間/h炭層厚度/cm10:1平整，光滑，不開裂190.2521:4平整，光滑，不開裂290.2532:3平整，光滑，不開裂380.543:2平整，光滑，不開裂380.552:1不開裂570.863:1不平整，開裂，裂紋1mm6713.3 基料樹脂含量的影響采用氨基樹脂與丙烯酸樹脂（2 :1）為基料樹脂，保持阻燃體系以及顏填料的含量不變， 增加涂料中樹脂的用量， 配制防火涂料， 并涂覆于鋼板上形成0.5 mm厚的涂層，按 UL

17、-94標(biāo)準(zhǔn)測定涂層阻燃性能，試驗(yàn)結(jié)果見表3。當(dāng)基料樹脂含量為 20 % 時(shí)， 涂膜灼燒約 3 min 后， 涂層開始變軟，小面積的涂層開始炭化發(fā)泡， 但中間已開始隆起， 大塊涂料受熱脫落。這主要是由于涂層與底層的附著力不夠的緣故。雖然未灼燒之前涂層與底層連接較好， 但涂料受熱熔融后， 熔融的樹脂與底層的附著力承受不住涂層和炭化層的重量， 出現(xiàn)了涂層受熱后即大塊脫落的現(xiàn)象。隨樹脂添加量增大， 在一定程度上影響膨脹發(fā)泡效果， 但增加了涂層熔融時(shí)與底層的附著力， 阻止熔融涂層的大塊脫落。但樹脂含量過高時(shí)， 會影響涂層的炭化層厚度和阻燃效果。因此， 最佳的樹脂添加量為 25% 。表3 基料樹脂含量對涂

18、料阻燃性能的影響 項(xiàng)目序號樹脂含量/wt%炭層厚度/mm發(fā)泡情況灼燒現(xiàn)象1201泡大且疏松涂層受熱易融，附著力差2257泡細(xì)而致密附著力較好，炭層較硬33010泡小但疏松附著力較好，但炭層較軟3.4 正交試驗(yàn)以氨基樹脂和丙烯酸樹脂為基料，基體樹脂含量為 75 %85 % 時(shí)，改變 APP 、MEL、PER之間的比例(見表4)，涂層厚度為 0.5mm，觀察發(fā)泡情況，試驗(yàn)結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，5號阻燃體系配方（A2B2C3D1）的發(fā)泡炭化效果最好，阻燃性能優(yōu)良，故選用 5號阻燃體系配方(基料80份，APP20份，季戊四醇15份，三聚氰胺5份)作為下述超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的阻燃體系配方。表4 因

19、素、水平因素ABCD基料/份APP/份PER/份MEL/份水平1751585水平28020126水平385251510表5 正交試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)號ABCD炭層厚度及阻燃效果111115mm,有焰燃燒5秒自熄212224mm,有焰燃燒7秒自熄313335mm,有焰燃燒4秒自熄421233mm,有焰燃燒10秒自熄5223110mm，無焰，發(fā)泡較好623129mm，有焰燃燒4秒自熄731327mm，有焰燃燒2秒，發(fā)泡較差832139mm，有焰燃燒9秒自熄933218mm,有焰燃燒2秒自熄，泡大松散3.5 氫氧化鋁添加量對阻燃效果的影響固定A2B2C3D1涂料配方，通過添加不同劑量的AH觀察發(fā)泡情況，試驗(yàn)

20、結(jié)果見表6和圖2所示。當(dāng)加入5%的氫氧化鋁時(shí)，涂料在燃燒后得到的炭層厚度高，致密，硬度高，阻燃效果較理想。表6 AH含量對阻燃效果的影響 項(xiàng)目序號AH含量/wt%炭層厚度/mm燃燒現(xiàn)象阻燃等級炭層表觀耐水性/h1210無焰V-0發(fā)泡較大，粗糙>1682410無焰V-0發(fā)泡較大，粗糙>1683511無焰V-0發(fā)泡細(xì)密，有金屬色澤>1684611無焰V-0炭層較小，有金屬色澤>1685711無焰V-0炭層小，有金屬色澤>168(c)(b)(a) 圖2 涂層（A2B2C3D1+5%AH）燃燒前后對比(a)燃燒前涂層 （b) 燃燒中涂層（c) 燃燒后涂層3.6 涂料綜合性

21、能測試對A2B2C3D1+5%AH涂層進(jìn)行了綜合性能的測試，如表7所示。與國家標(biāo)準(zhǔn)GB14907-2002進(jìn)行對比，涂層符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。表7 防火涂料測試結(jié)果 項(xiàng)目序號檢驗(yàn)內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)測試結(jié)果1在容器中的狀態(tài)經(jīng)攪拌后呈均勻液態(tài)或稠厚流體狀態(tài)，無結(jié)塊符合要求2干燥時(shí)間 (表干)/h1253外觀與顏色涂層干燥后，外觀顏色同樣品相比應(yīng)無明顯差別符合要求4初期干燥抗裂性允許出現(xiàn)13 條裂紋，其寬度0.5mm無裂縫5粘結(jié)強(qiáng)度/MPa0.150.58耐水性/h24，涂層應(yīng)無起層、發(fā)泡、脫落現(xiàn)象1689耐冷熱循環(huán)性/次15，涂層應(yīng)無開裂，剝落，起泡現(xiàn)象1810涂層厚度/mm5.0±0.50.5耐火極

22、限/h1.01.03.7 炭渣分析將防火涂料涂抹在40mm×15mm的2mm厚的鋼板上，涂層厚度0.5mm。經(jīng)過燃燒后收取炭層的炭渣，充分磨細(xì)后進(jìn)行紅外測試。如圖3(b)所示，炭渣中487cm-1處的吸收峰為氧化鋁的特征吸收峰，這是氫氧化鋁經(jīng)灼燒脫水而形成的。炭渣中990cm-1處存在APP分解產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰。1400cm-1處附近的弱吸收峰說明磷酸銨鹽大部分已經(jīng)分解。涂層中2900cm-1附近的-CH3的吸收峰在炭渣中消失了，說明-CH3基團(tuán)已經(jīng)被氧化。涂層中3417cm-1處的-OH吸收峰經(jīng)過燃燒后脫水消失18。圖3 防火涂料（a）與燃燒炭渣（A2B2C3D1+5%AH涂層）（b

23、）的紅外圖譜圖4為炭渣的XRD圖，2=24.88處的特征衍射峰證實(shí)炭渣為無定形碳。這是由于經(jīng)過高溫灼燒，涂料中樹脂被氧化成氣體和液體而損失，殘?zhí)恳圆灰?guī)則的排列方式形成無定型炭層。炭層的中空炭骨架有效地減緩了熱量的傳遞，起到防火的作用。氫氧化鋁燃燒后脫水形成的氧化鋁有、等晶型19，但XRD圖中未見氧化鋁的特征峰。這是因?yàn)闅溲趸X在涂層中含量較?。? wt%），脫水形成的氧化鋁含量很低，故XRD特征峰不明顯。圖4 炭渣（A2B2C3D1+5%AH涂層）的XRD圖譜3.8 氫氧化鋁用量對抗靜電性能的影響由表8可知，隨著氫氧化鋁用量從2%增加到7%，涂層的表面電阻率由109降低到107，說明涂料具有良

24、好的抗靜電性能。這是因?yàn)殡S著氫氧化鋁含量的增加，涂層表面氫氧化鋁的含量也增加了，氫氧化鋁的羥基與空氣中的水分通過氫鍵等相互作用形成導(dǎo)電層，提高了涂層的抗靜電性能。表8 氫氧化鋁用量對涂料表面電阻率的影響 項(xiàng)目序號AH含量/wt%表面電阻率12109241093510846108571074、結(jié)論綜合考慮阻燃和抗靜電性能，所制備的超薄型抗靜電防火涂料的較優(yōu)配方為：基體樹脂（氨基樹脂：丙烯酸樹脂=1：2，wt:wt）為80份，APP為25份，PER為15份，MEL為10份，AH為5份。參考文獻(xiàn)1孟勇,彭網(wǎng)大.膨脹型防火涂料的研究現(xiàn)狀J.涂料工業(yè)，2000，7 :3236.2曹正興，周子鵠.無煙超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制J.現(xiàn)代涂料與涂裝,2006,03:573楊山.建筑鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的類型、性能及優(yōu)選方法J.延安大學(xué)學(xué)報(bào),2009,28（