PE改性瀝青的幾個問題_楊錫武

1、第28卷第6期2008年12月文章編號:1671-2579(200806-0203-05中外公路PE改性瀝青的幾個問題楊錫武,劉克,楊大田(重慶交通大學，重慶市400074摘要:論文綜述介紹了PE改性瀝青性能和方法的目前研究現(xiàn)狀及存在的問題，指出儲存穩(wěn)定性是影響PE改性瀝青推廣應用的重要因素，總結了人們?yōu)榻鉀QPE改性瀝青儲存穩(wěn)定性問題所開展的研究和PE改性瀝青低溫性能的不同研究成果。分析了用目前的瀝青性能評價指標和試驗方法用于PE改性瀝青性能試驗和評價存在的不足，并提出了建議。關鍵詞:PE改性瀝青；儲存穩(wěn)定性；低溫性能；耐老化性能；室內(nèi)試驗；制作工藝聚合物改性瀝青技術已經(jīng)被大量工程實踐證明為一

2、種行之有效的瀝青改性技術。該技術在我國各路面工程項目中得到廣泛應用，對我國路面質(zhì)量的提高起到了積極作用。聚合物改性瀝青技術在發(fā)展之初曾大量使用PE作為改性劑，國外對PE改性瀝青的生產(chǎn)工藝及應用也進行了多年的研究，并且成功地應用到大量的路面工程中。我國在20世紀90年代初從奧地利引進了NOVOPHALT技術，使用PE材料對瀝青進行改性并在多項重要路面工程中應用。此后，國內(nèi)科研人員對PE改性瀝青技術及其性能也展開了各種研究工作。使得人們對PE改性瀝青的認識得到加深，促進了此項技術的發(fā)展和推廣。但目前，PE改性瀝青技術依然存在幾個問題，這些問題制約著該項技術的進一步推廣和應用。1. 1儲存穩(wěn)定性差及

3、其不利影響瀝青中的PE改性劑必須細化到一定程度才能達到改性的目的。當前，從試驗室用高速剪切機到生產(chǎn)用大型膠體磨，國內(nèi)許多廠商已能生產(chǎn)，所以PE改性劑的細化分散設備是有保證的。問題是細化成數(shù)微米的PE并不能長時間地熱態(tài)儲存，使在攪拌儲存過程中PE微粒會聚集結合導致改性失敗。筆者發(fā)現(xiàn)，用高速剪切機將12.5gPE在180下細化分散于250g瀝青中后自然靜止冷卻（室溫12。僅10多min后瀝青表層便聚集了大量顆粒（圖1。完全冷卻以后劈開觀察其斷面，上部為粗糙顆粒層而中下部與基質(zhì)瀝前景J.華中科技大學學報（城市科學版，2005（3.1 PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性參考文獻：1倪良松，陳華鑫，胡長順，等.纖

4、維瀝青混合料增強作用機理分析J.合肥工業(yè)大學學報（自然科學版，2003（5.2任傳軍，孫家瑛，施惠生,等.纖維增強瀝青混凝土路用性能研究J.公路，2006（2.3郭乃勝，趙穎華，孫略倫.纖維摻量對聚酯纖維瀝青混凝土韌性的影響J.交通運輸工程學報，2006（4.4封基良.纖維瀝青混凝土增強機理及其性能研究D.東南大學博士學位論文，2006.5吳少鵬，劉小明，磨煉同，等.自診斷瀝青混凝土及其應用收稿日期:2008-10-26（修改稿:,.x6HongZhang,LijiuWang.StudyonthePreparationandStructuralPerformanceofPolyaniline/

5、PPConductiveF-iber.InternationalConferenceonSmartMaterialsandNanotechnologyinEngineering,Harbinchina,2007:(SPIE6423261.7張鴻，李瑩，徐德增，等.聚苯胺/聚丙烯導電纖維的結構與性能J.上海紡織科技,2005(6.8黃晚清.SMA粗集料骨架結構的細觀力學模型研究D.西南交通大學博士學位論文，2007.9姚武，鐘文慧.碳纖維增強水泥基復合材料的電阻計算模型J.硅酸鹽學報，2007(7.中外公路28卷青相似,界面十分明顯(圖2(b)未離析i(a)離析試科但是摻加芳油的方案對PE改性瀝

6、青卻行不通。因為PE的分子鏈堆砌極為緊密，常溫下成品態(tài)。即使是改性瀝青制彳溫度下（180200，輕質(zhì)組分也難以滲入PE分子鏈間而使其溶脹。沒有溶脹改性瀝青的穩(wěn)定就難以保障。這是PE改性瀝青穩(wěn)定性的獨特難點。根據(jù)溫度高于70時PE可溶解于石蠟,有人認為石蠟基原油生產(chǎn)的瀝青與PE相容性較好。奧地利圖1離析試樣與未離析試樣表（a）離析試樣（b）未離析試樣面情況對比RF公司試驗表明，PE改性多蠟瀝青效果明顯。這也從側面說明了PE與多蠟瀝青的相容性較好。(2選才?PE種類PE可分為HDPE(高密度聚乙烯和LDPE(低密度聚乙烯。HDPE的結晶度高達85%97%。其分子鏈反復折疊緊密堆砌,分子鏈間作用力極

7、強。所以溶劑很難浸入HDPE而使之溶脹。LDPE受大量支鏈的影響，結晶度只有55%65%。其分子鏈間作用力相對較小而有利于溶劑的浸入。所以LDPE比HDPE更適合被用作瀝青改性劑。(3改進混合工藝我國對PE改性瀝青的研究主要在20世紀90年代中前期。PE改性劑原料皆為回收的PE薄膜，制作PE改性瀝青的方法是將PE薄膜洗凈、晾干、剪碎后，投入熱態(tài)瀝青當中，用攪拌器混合溶解。這種工藝十分耗時，拌和用時通常超過2h0雖能夠制成較為均勻的PE改性瀝青，但經(jīng)不起熱態(tài)靜止儲存的考驗。隨著膠體磨和高速剪切機的普及，人們開始使用顆粒狀的PE作為改性劑，并使PE的細化程度增加，分散更均勻，而且大大縮短制作時間。

8、在制作程序方面，明確指出對于各種聚合物改性瀝青，在剪切分散前后分別進行溶脹和發(fā)育是必要的。使人們加深了對PE改性瀝青制作工藝的認識。但實踐證明，即使采用先進的剪切機或膠體磨制作的PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性并沒有實質(zhì)改善。反復調(diào)整制作工藝的參數(shù)，其結果只能是離析程度有所不同。因此，將PE與熱態(tài)瀝青進行直接共混，僅僅依靠現(xiàn)有設備條件還不能達到熱態(tài)穩(wěn)定儲存的目的。(4物理改性PE改性瀝青離析過程可分為PE微粒聚集并結成絮狀的析出過程和PE朝著瀝青上部及容器周壁底部定向移動的過程。兩個過程同時進行，結果導致PE單相層的產(chǎn)生。PE微粒的聚結被認為是分子間吸引力的作用。為了阻止PE微粒的聚結，Hesp等人通

9、過圖2離析試樣斷面情況所以PE不能自然保持微粒狀持久均勻分散于瀝青之中即缺乏儲存穩(wěn)定性。儲存穩(wěn)定性差迫使PE改性瀝青必須隨配隨用。要想使用PE改性瀝青就必須租用昂貴的大型細化設備并運送至施工現(xiàn)場。奧地利NOVOPHALT技術的核心也就是依靠一種特殊的移動式改性劑細化分散設備來達到隨配隨用的目的。這將增加工程投入，甚至影響改性效果,使彳導PE改性瀝青的推廣應用受到限制。1.2提高PE改性瀝青儲存穩(wěn)定性的方法儲存穩(wěn)定性問題并非PE改性瀝青所特有，但提高PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性的難度最大。為解決PE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性問題，國內(nèi)外科研人員對此進行了大量研究，具改進研究方向主要有以下幾方面。(1選擇基

10、質(zhì)瀝青通常認為高標號瀝青更容易穩(wěn)定PE,此觀點基于瀝青的膠體理論。根據(jù)瀝青膠體理論，固態(tài)瀝青質(zhì)周圍吸附樹脂成為膠團，膠團均勻分散于油分當中，PE微粒同樣會吸附樹脂及輕質(zhì)組分，這已通過趙可等人的試驗得以證實。但是如果瀝青中沒有足夠的輕質(zhì)組分來裹附PE,PE微粒便會相互聚集結團。但實際上用PE改性的高標號瀝青的儲存穩(wěn)定性同樣會產(chǎn)生明顯的離析，其原因在于瀝青自身本已達到膠體平衡，外摻PE微粒能爭奪到的輕質(zhì)組分十分有限。熊萍等在SBS改性瀝青中摻加芳油后達到了儲存穩(wěn)定的目的，6期PE改性瀝青的幾個問題阻穩(wěn)定層來屏蔽分子問引力。PE與瀝青的密度差被認為是PE定向移動的原因。王仕峰等將PE與碳黑共混，歐陽

11、春發(fā)等將PE與硅共混，通過使PE與瀝青的密度相接近，達到了使熱儲存后PE改性瀝青上下部軟化點差減小的目的。問題在于PE密度雖小于瀝青密度，但PE改性瀝青并非完全上下離析。例如，將剛制好的PE改性瀝青靜止冷卻數(shù)分鐘后，用玻璃棒攪動會明顯發(fā)現(xiàn)容器底部稠狀層。(5化學改性加入活性的化學添加劑從聚合物反應性共混理論出發(fā)，人們希望可以通過使PE與瀝青之間發(fā)生某種化學反應來達到穩(wěn)定PE的目的。但由于PE是飽和鏈姓,缺少反應性基團。所以其活性產(chǎn)生就只能依靠C-C鍵的斷裂和極少數(shù)雙鍵。在高速剪切機不斷剪切PE改性瀝青的過程中，或者是將PE熔化并不斷剪切，逐步摻入瀝青的過程中，PE都不可避免地會產(chǎn)生斷鏈并與瀝青

12、發(fā)生化學反應。但經(jīng)反復試驗，無論是調(diào)整剪切速度、時間、溫度等工藝參數(shù)，還是摻加硫、硬脂酸、鹽酸作反應促進劑，均不能使PE改性瀝青的熱儲存穩(wěn)定性有所改善。為了增強PE的化學活性，可對PE進行改性以使其具有反應性基團。引入反應性基團通常有兩種做法：第一是簡單共混法。例如在塑料加工行業(yè)中，常采用螺桿擠出機將PE-G-M與PE共混的方法來引入馬來酸酊基團。從理論上講,馬來酸酊的引入有助于使PE與瀝青中的堿性基團發(fā)生反應。并且馬來酸酊能夠增加PE的極性，這對PE溶解于瀝青中有利。也有報道稱使用馬來酸酊改性PE能夠制得穩(wěn)定的改性瀝青。但筆者曾試驗，以PE-G-M與PE質(zhì)量比為110熔融共混物作為改性齊I，

13、并不能制得儲存穩(wěn)定的改性瀝青。即使是以純PE-G-M作為瀝青改性劑也會產(chǎn)生嚴重離析現(xiàn)象。李軍等人也通過簡單共混將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA引入到LDPE中，發(fā)現(xiàn)GMA-g-LDPE改性瀝青的儲存穩(wěn)定性較好。此方法雖為改善儲存穩(wěn)定性提供了一個新途徑，但GMA-g-LDPE的熱穩(wěn)定較差且價格昂貴，要應用于生產(chǎn)還存在問題。第二是力化學反應共混法。高光濤等將LDPE與SBS在密煉機中進行力化學反應共混，使PE分子鏈上接枝SBSo然后摻入反應劑使SBS與瀝青問形成化學鍵，制得了儲存穩(wěn)定的PE復合改性瀝青。由力化學方式使PE接枝SBS而活化，2.1PE改性瀝青的低溫性能PE改性瀝青的低溫性能一直受到懷疑

14、。不少人認為PE的摻入只是提高了瀝青的彈性域，并沒有擴大彈性域，所以其高溫穩(wěn)定性的提高是以犧牲低溫性能為代價的。這種認識來源于以下原因：我國反映瀝青低溫性能的行業(yè)指標是延度，而PE的摻入會使瀝青的10、15延度都大為下降，且下降幅度隨摻量的增加而增大。即使是在5的低溫條件下，延度與基質(zhì)瀝青相比也不會有所提高，多表現(xiàn)為脆性拉斷。此外，雖然弗拉斯脆點可用于評價瀝青低溫脆性，但PE改性瀝青的實測脆點值尚未見報道，而且我國的八五攻關課題也推薦使用當量脆點來反映低溫性能。就PE改性瀝青的當量脆點來說,各個研究人員的數(shù)據(jù)結果并不一致，但總的說來其當量脆點沒有顯著提高。還有研究表明低溫針入度可以較好反映改性

15、瀝青低溫性能。AASHTO在1995年改性瀝青建議標準中同樣包含了此指標。但筆者試驗表明PE改性瀝青的低溫針入度（5,200g,60s同樣小于基質(zhì)瀝青,這說明經(jīng)PE改性后瀝青的低溫硬度并沒有下降。所以，由各常規(guī)指標測試結果看來，PE改性瀝青的低溫性能并未得以改善，甚至有所下降。需要指出，用現(xiàn)有的延度測試方法來評價PE改性瀝青的低溫穩(wěn)定性具有其局限性，PE顆粒融入瀝青中以后，瀝青膠體顆粒不均勻性增加，塑料顆粒增加了瀝青中的界面缺陷，在拉伸過程中必然容易斷裂，使得PE改性瀝青的延度大大降低，但就此判定PE改性瀝青低溫性能降低顯然是不合理的。但是也有不少專家持相反觀點，他們主要認為：第一，PE材料自

16、身的彈性域遠大于瀝青，其玻璃化溫度在-20-120之間，在低溫條件下PE改性瀝青不應該比基質(zhì)瀝青更脆。PE改性瀝青10、15延度損失嚴重，是由于PE與瀝青的等粘溫度就在這個溫度范圍內(nèi)，或者低于這個溫度，此時PE還起著使瀝青變硬的作用。當試驗溫度變得更低時，PE的粘度就會小于瀝青，產(chǎn)生增韌的效果。可以發(fā)現(xiàn)，PE改性瀝青與基質(zhì)瀝青的515延度是隨著溫度下降而逐漸接近的。東南大學李一鳴試驗表明PE改性瀝青的0延度已經(jīng)大于基質(zhì)瀝青，并且延度隨PE摻量的增加而增大。第二，延度值為瀝青拉斷時的變形值。這是基攻關2 PE改性瀝青及其混合料的低溫性能中外公路28卷課題則認為路面開裂本質(zhì)是溫度收縮應力的增長趕不

17、上應力的松弛，應力集聚達到極限強度而開裂。所以延度指標與低溫開裂本質(zhì)不相符。如果基于抗拉強度或極限破壞能量的強度理論來評價PE改性瀝青的低溫性能其結果是不同的。測力延度儀的試驗結果表明，PE改性瀝青的低溫破壞應力與破壞能量明顯大于基質(zhì)瀝青；德國BRAUNSCHWIG技術大學通過約束試件冷卻試驗表明:PE改性可使瀝青的最大可用抗拉強度增加2.5MPa;AmielB.Sabbagh等證明摻入5%10%PE的瀝青無論是否離析，其低溫斷裂韌性都將比基質(zhì)瀝青提高13倍。2.2混合料的低溫性能PE改性瀝青即使在入模冷卻過程中也會產(chǎn)生大量結皮，離析將影響試驗結果的真實性。相比之下，把制好的PE改性瀝青立即拌

18、成混合料，利用混合料的低溫性能來說明問題將更為客觀。試驗結果表明PE改性瀝青混合料的低溫性能明顯優(yōu)于普通瀝青混合料。李一鳴試驗表明，在-10時混合料的應力松弛隨PE的摻入和增多逐漸加快；張爭奇測得0時PE改性瀝青混合料的低溫蠕變速度加快，蠕變模量減小，柔量增加；通過J-積分試驗發(fā)現(xiàn)PE改性瀝青混合料的斷裂能較普通混合料顯著提Mi。通常認為路面抗裂能力90%取決于瀝青結合料的低溫性能。但觀察裂縫初生斷面可發(fā)現(xiàn)有的石料表面粘附瀝青很少，甚至為清潔表面。所以瀝青與石料的低溫粘結強度低也是路面開裂因素之一。埃索公司提出一種反映低溫情況下瀝青與石料粘結能力的板沖擊試驗，該試驗證明PE改性瀝青對石料的低溫

19、粘結能力明顯優(yōu)于基質(zhì)瀝青。V.S.Punith等通過靜態(tài)浸泡法和水煮法試驗證明PE改性瀝青對酸性石料的粘附性較基質(zhì)瀝青有明顯增強。眾多工程實踐表明，使用PE為改性劑的瀝青路面具有較好的抗裂能力。PE的摻入不會損害瀝青路面的低溫抗裂能力。熱態(tài)的PE改性瀝青即使在冷卻過程中也會很快離析。不同的環(huán)境因素造成不同的離析狀態(tài)，形成不同的內(nèi)部結構和表面形態(tài)。例如，PE改性瀝青在夏天時冷卻后和冬天時冷卻后的外觀是截然不同的；盛裝容器水平斷面寬大，PE改性瀝青量較少時結皮程度明顯較輕；使用陶瓷容器比使用不銹鋼容器更易造成較厚結皮。所以PE改性瀝青的性能測試結果依賴于諸如制作設備、放置時間、環(huán)境溫度、容器形狀和

20、PE含量等環(huán)境因素。當PE使用劑量較大時，測試結果的離散性較大。其原因是由于大劑量的PE改性瀝青更加不穩(wěn)定，性能測試結果對環(huán)境影響更為敏感。一且每份PE改性瀝青試樣受到的待遇有所不同，結果便會出現(xiàn)假象，干擾到科研人員的判斷。由于瀝青的三大指標試驗未對試樣冷卻條件作嚴格限制，僅要求試樣入模后在室溫下冷卻。所以針入度試驗由于試樣用量多，與空氣接觸面小，冷卻速度較慢，大量PE會聚集在試樣上部。具測試結果會出現(xiàn)偏硬的假象；延度試樣雖較針入度試樣要少，冷卻較快，但PE微粒仍會大量結合粗化，造成延度值偏小的假象。為了使PE改性瀝青的試驗數(shù)據(jù)更充分地反映客觀事實，建議：所提供的試驗數(shù)據(jù)應對應有詳細的與其他聚

21、合物材料相比，PE屬于易老化材料。人們自然會擔心PE的加入會影響瀝青的耐老化性能。避開瀝青老化本質(zhì)的復雜，人們通過比較老化前后瀝青性能上的差異來進行研究。大量試驗研究表明,PE改性瀝青經(jīng)RTFOT后的質(zhì)量損失、軟化點增加量和試樣狀態(tài)描述。如結皮描述等。若詳細描述有困難，可對試樣制作過程、環(huán)境條件、使用設備等作詳細介紹；作對比試驗或規(guī)律探索試驗時要對環(huán)境嚴格控制，務必使每一份PE改性瀝青的試驗環(huán)境條件相同；盡量避免選擇受離析影響大的試驗，如針入度試性能劣化速度較基質(zhì)瀝青慢，一定程度上證明其耐老化性能有所增強。分析其原因可能為：瀝青老化分為輕質(zhì)組分揮發(fā)的物理老化和分子鏈斷裂等化學老化。而PE為大分

22、子飽和鏈姓,分子量大且化學活性差,所以PE的老化速度低于瀝青；PE微粒的溶脹吸收瀝青的輕質(zhì)組分，有助于限制輕質(zhì)組分的揮發(fā)，減少瀝青的物理老化。另有理論認為，瀝青老化過程即是油分膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分不可逆遷移過程。PE屬于膠質(zhì)的一部分，而摻入PE的瀝青中膠質(zhì)含量大，從化學反映平衡來說，也就減緩了油分向膠質(zhì)的遷移，進而推遲老化的發(fā)生。4PE改性瀝青室內(nèi)試驗方法存在的問題3 PE改性瀝青的抗老化性能6期PE改性瀝青的幾個問題析；用剛制作好的PE改性瀝青直接拌和混合料，用混合料試驗反映PE改性瀝青路用性能。學院學報(自然科學版，2008(3.11李軍，張玉霞，張玉貞.甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝低密度聚乙烯瀝青

23、改性劑改性機理研究J.煉油技術與工程，2007(8.12 GiovanniPolacco,JiriStastna,DarioBiondi,FedericoAn-tonelli,ZoraVlachovicova,LudovitZanzotto.RheologyofAsphaltsModifiedwithGlycidylmethacrylateFunctionalizedPolymersJ.JournalofColloidandIntefaceScience,2004,280(2:366373.13高光濤，朱玉堂，張勇，等.貯存穩(wěn)定的LDPE/SBS共混改性瀝青的制備J.公路交通科技，2002(6

24、.14沈金安.瀝青及瀝青混合料路用性能M.北京:人民交通出版社，2001.15張克惠.塑料材料學M.西安:西北工業(yè)大學出版社，2000.16李一鳴.塑料瀝青C.1992道路改性瀝青技術交流會論文集，1992.17 AmielB.Sabbagh,AlanJ.Lesser.EffectofParticleMor-phologyonEmulsionStabilityandMechanicalPerform-anceofPolyolefinModifiedAsphaltJ.PolymerSc-ienceandEngineeringDepartment,1998,38(5:707715.18張爭奇，張登

25、良.聚乙烯改性瀝青研究J.中國公路學報，1996(3.19張爭奇.聚乙烯塑料改性瀝青J.重慶交通學院學報，2000(4.20 AASHTO暫行標準S.1995.21 V.S.Punith,A.Veeraragavan.BehaviorofAsphaltCon-creteMixtureswithReclaimedPolyethyleneasAdditiveJ.JournalofMaterialsinCivilEngineering,2007,19(6:500507.22李同祥.PE改性瀝青路用性能研究J.中國公路學報，1994(1.23 JTJ036-98，公路改性瀝青路面施工技術規(guī)范S.24李德超,武賢惠.PE改性瀝青性能研究J.石油瀝青，2003(3.25張巨松，王文軍，趙宏偉，等.聚乙烯和聚乙烯膠粉復合改性瀝青的實驗J.沈陽建筑大學學報(自然科學版，2007(2.26彭文勇，趙弘亮.聚乙烯橡膠改性瀝青的研究J,云南交通科技，2000(1.27 JTJ052-2000，公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程5 .5結論(1由于PE改性瀝青存在的儲存穩(wěn)定性問題，人們進行了大量研究，但在實際工程中仍停留在現(xiàn)制現(xiàn)用的階段，更沒有儲存穩(wěn)定的成品PE改性瀝青銷售。(2常規(guī)瀝青試驗難以客觀反映其低溫性能，需要開發(fā)適用于PE改性瀝青的試驗方法來反映其真實的低溫性能。(3PE與瀝