粉末冶金快速凝固技術與材料

1、2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(總第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)粉末冶金快速凝固技術與材料謝 明,劉建良,鄧忠民,呂賢勇,施 安,郭忠燕,管偉民,鄭福前(昆明貴金屬研究所,云南 昆明 650221)摘 要:以粉末冶金快速凝固技術和材料為線索,系統(tǒng)評述了快速凝固制粉技術的發(fā)展、材料特性以及在金屬材料領域的應用,最終闡述了該領域的研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景。 關鍵詞:快速凝固;技術;材料;應用中圖分類號:TF122 5 文獻標識碼:A 文章編號:1006-0308(2000)03-0026-07RapidSolidification

2、TechniquesandMaterialsinPowderMetallurgyXIEMing,LIUJian-liang,DENZhong-min,LUXian-yong,SHIAn,GUOZhong-yan,GUANWei-minandZHENGFu-qian(KunmingInstituteofPreciousMetals,Kunming,Yunnan650221,China)ABSTRACT:Basedontheinformationofrapidsolidificationtechniquesandmaterialsutilizedinpowdermetallurgy,thedeve

3、lopmentofrapidsolidificationtechniques,thematerialscharacteristicsandtheirapplicationsinthefieldofmetalmaterialswerereviewedsystematically.Thecurrentstudiesandfuturedevelopmentsinthisfieldwerepresented.KEYWORDS:rapidsolidification;technique;materials;application1 前 言快速凝固技術及材料的研究始于20世紀50年代末,Pol.Duwez

4、和H.willens首次報道了合金被快速淬火冷卻為玻璃態(tài),如Au70Si30非晶態(tài)合金。以后又相繼發(fā)現(xiàn)了快速凝固生成非平衡結晶相和擴大固溶度極限,如Cu-Ag,Ag-Ge合金等。由于應用快速凝固技術不僅可以顯著改善現(xiàn)有合金的微觀組織結構和提高其性能,而且還可以研制在常規(guī)鑄造條件下無法獲得的具有優(yōu)異性能的新型合金。本世紀60年代末期,平衡材料的研究基本上停止而非平衡材料則認為是尋找新型功能材料和結構材料的新途徑?？焖僖晒滩牧系难芯縿討B(tài)如圖1所示,國內(nèi)外有關的研究資料說明 1 ,70年代金屬材料研究的重點是非晶態(tài)材料,以及熱激活能對非晶態(tài)材料轉變機理的研究。80年代研究的重點是微收稿日期:1999

5、 06 04九五 攻關項目(95E11-3)作者簡介:謝 明(1965),男,云南昆明人,高級工程師。晶材料和納米材料。90年代非平衡材料領域的研究已集中在材料的應用方面,包括新設備、新工藝和新產(chǎn)品的開發(fā),達到降低成本和規(guī)?；a(chǎn)的目的。2 快速凝固理論的由來快速凝固一般指以大于105-106K/s的冷卻速率進行液相凝固成固相,是一種非平衡的凝固過程,往往生成亞穩(wěn)相(非晶、準晶、微晶和納米晶),使粉末和材料具有特殊的性能和用途 2 。實現(xiàn)液態(tài)金屬的快速凝固有兩條途徑:(1)傳統(tǒng)的急冷快速凝固過程;(2)深過冷熔體的快速凝固。對于快速凝固粉末材料,直到現(xiàn)在還沒有令人滿意的理論,關鍵在于單個顆粒長

6、大之前,制備足夠多的晶粒。即一定的金屬和合金成分,在相當大的冷卻速率下,使其處于不平衡的亞穩(wěn)狀態(tài),從而謝 明等 粉末冶金快速凝固技術與材料合,獲得微晶、納米晶組織。因此,快速凝固過程將呈現(xiàn)出許多與常規(guī)凝固不同的動力學特性?？焖倌谭勰┑闹苽淠壳皣鴥?nèi)外多采用水霧化,氣體霧化,離心霧化和多輥霧化等,下面就氣體霧化法金屬液滴的快速凝固進行說明。在液態(tài)金屬霧化過程中,微小液滴以對流、傳導和輻射三種方式散熱,但是主要以對流傳熱為主。金屬液滴總的表面換熱系數(shù)難以直接測定,根據(jù)對流傳熱方程 3 :h=2K/d+0 6(K c/ )4321/6(v/d)(2-1)1/2h-熱交換系數(shù),K、 、c和 分別是冷卻

7、介質的熱傳導系數(shù)、密度、比熱和粘度,d-霧化液滴直徑,v-液滴與冷卻介質之間的相對運動速率。由(2-1)式可知,金屬液滴的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)圖1 快速凝固材料的研究動態(tài)Fig 1 Studytrendofrapidsolidificationmaterials隨著液滴尺寸的減小而增大,提高冷卻速率是實現(xiàn)這一過程的唯一手段。當液態(tài)金屬過冷度達到臨界冷度(Tc)時,則金屬可完全實現(xiàn)快速凝固。凝固條件與材料的顯微組織結構的對應關系如表1所示。得到快速凝固粉末(非晶、準晶),或者在枝晶以極快的速率長大時,析出的結晶潛熱很大,以致于把二次枝晶和更高次的枝晶熔化分開,最終重新組表1 冷卻條件與冷卻速率及組織特征

8、的關系比較Tab 1 Comparisonbetweencoolingcondition,coolingrateandmicrostructurs冷卻條件工業(yè)冷卻速率中等冷卻速率快速凝固砂型鑄件和鑄錠薄帶、模鑄件、普通霧化粉末霧化細粉、噴霧沉積、電子束或激光玻璃化處理冷卻速率/(K S-1)10-3-100100-103103-106組織特征平衡條件的晶粒組織,如粗樹枝晶,共晶和其他結構。精細顯微結構,如細樹枝晶,共晶和其他結構。特殊顯微結構,如擴大固溶度、微晶結構、亞穩(wěn)結晶相、非晶結構。因此,快速凝固定義為超出正常工業(yè)冷卻速率范圍,金屬或合金熔液以 103K/s的冷卻速率形成非晶、準晶或微晶

9、結構的過程。對流、傳導、輻射等散熱方式快速凝固。霧化和冷卻介質有氣體和液體等。3 1 1 高壓氣體霧化該方法是用亞音速或超音速的氣體流去分散金屬液體,使之霧化成為金屬液滴的方法。霧化作用是借助霧化介質的動能而產(chǎn)生的,常用霧化介質為氮氣、空氣等。霧化噴嘴通常采用自由降落式和限制式,如圖2所示。采用這種方法熔體的冷卻速率可達到102-103K/s,并且能夠大規(guī)模生產(chǎn)平均粒度為50-100 m的各種金屬和合金粉末。如果高壓氣體的霧化壓力>3MPa,粉末的冷卻速率可達103104K/s,粉末平均粒度達到 20 m。3 快速凝固粉末的制備技術采用快速凝固技術制備非晶、準晶或微晶粉末的方法有許多,大

10、致可以分為以下幾類:雙流霧化、離心霧化、機械力霧化和多級組合霧化等下面分別介紹各種方法的特點及應用情況。3 1 雙流霧化雙流霧化是指通過霧化噴嘴產(chǎn)生高速高壓工作介質氣流,將熔體流粉碎成很細的液滴,并且通過4。2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(總第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)圖2 高壓氣體霧化噴嘴示意圖Fig 2 Schematicdiagramofhigh-pressuregasatomizationnozzlea、自由降落式 b、限制式3 1 2 超聲霧化法超聲霧化器是拉瓦爾(Lavaner)噴嘴和哈特曼(Hartman

11、)振動波管組合在一起的結構,既能產(chǎn)生2-3Ma的超音速,又能產(chǎn)生80-100Hz超聲波氣流,具體噴嘴結構如圖3所示。其共振腔中氣體的振動頻率由下式表示:f=0 25C(l+0 3d),(3-1)冷卻速率達103-104K/s。目前,也有資料報道用這種方法制備了平均粒度小于10 m的粉末,已工業(yè)化生產(chǎn)。3 2 離心霧化法離心霧化的原理是,將熔化的金屬或合金以濺射的形式甩出去,隨后冷卻成粉末顆粒。在冷卻過程中一般都加上一定壓力的氣體進行對流冷卻。冷卻速率超過105K/s,粉末一般為片狀和類球狀。這種方法的生產(chǎn)效率高,成本低,可連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)。3 2 1旋轉圓盤法C-霧化氣體聲速;l、d-分別為共振

12、腔的長度和直徑。該方法生產(chǎn)低熔點合金已達到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模,對于高熔點合金仍然處于實驗室階段。超音速霧化的冷卻速率可達104-105K/s,霧化氣體為氦氣、氬氣和氮氣等,霧化氣體的壓力為8 3MPa,制備的鋁粉最小平均粒度為22 m。圖4 旋轉盤霧化制粉示意圖Fig 4 Schematicdiagramofrotatingplateatomizer1 冷卻氣體,2 旋轉霧化盤,3 粉末,4 金屬熔體.圖3 環(huán)縫式超音速霧化噴嘴示意圖Fig 3 Schematicdiagramofcircularsupersonicatomizationnozzle1 共振腔,2 發(fā)射腔,3 反射腔, 4 噴射腔

13、,5 氣體進腔管路.如圖4所示,是利用機械旋轉造成的離心力將金屬液體擊碎成液滴,然后冷凝成粉末的霧化方法,利用這種方法制備的鋁合金、鎳合金和鋼鐵等粉末平均粒度為25-100 m,冷卻速度達104-105K/s,通過改變圓盤的轉速1500-35000r/min,可以調整粉末的粒度。由離心霧化粉末粒度的理論關系式可知:轉盤轉速對粉末粒度起著明顯作用,隨著轉速的增加粉末平均粒度顯著減小。d=(6 /3 1 3 水霧化法液體霧化即高壓水霧化,其壓力一般為8-20MPa,所生產(chǎn)的粉末較粗,其粒徑在75-200 m,謝 明等 粉末冶金快速凝固技術與材料R)1/2/2 n,(3-2)流,分散的液滴立即進入旋

14、轉水中,被厚水層傳遞的離心力加速。在此運動過程中產(chǎn)生于液滴表面的蒸氣覆蓋層不斷被水層帶走,從而改善了熱傳導條件,提高了淬冷速率。在這種方法中水不但是霧化介質而且是淬冷介質,粉末的冷卻速率可達104-105K/s,粉末的平均粒度 50 m,粉末的粒形可以控制。d-粉末平均粒徑; -金屬或合金液體表面張力;-金屬或合金熔體密度;R-旋轉-甩出半徑;n-旋轉盤轉速。3 2 2 旋轉水霧化如圖5所示,通過旋轉水層將離心力傳遞到液滴上,再用旋轉著的厚液層的能量破碎熔融的金屬圖5 旋轉水霧化示意圖Fig 5 Schematicdiagramofrotatingwateratomizer1 旋轉杯,2 淬冷

15、介質,3 金屬熔液漏嘴,4 金屬熔液噴流,5 感應加熱器.3 3 機械力作用霧化法這類霧化裝置是通過機械力或電場力等其它作用力分離和霧化金屬熔體,然后凝固成粉末。3 3 1雙輥或單輥霧化法如圖6所示,通過調節(jié)雙輥的間隙減少輥面的傳熱系數(shù),在雙輥的下方裝有淬冷池或者快淬輥。這種裝置冷卻速率高達10-10K/s,生產(chǎn)的片狀粉末厚度為100 m,可批量生產(chǎn)。3 3 2電動力學霧化法56圖6 單輥或雙輥霧化法示意圖Fig 6 Schematicdiagramofsingleanddoublerolleratomizationa.水溶液急冷式,b.快淬輥式 1 惰性氣體,2 噴嘴,3 感應加熱器, 4

16、雙輥,5 急冷裝置.圖7 電動力學霧化法示意圖Fig 7 Schematicdiagramofelectrodynamicsatomizer如圖7所示,電動力學霧化法是將幾千伏的額定電壓施加到毛細管發(fā)射極內(nèi)的金屬液流表面上而建立強電場,強電場在熔液表面產(chǎn)生強大的抽力,2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(總第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)有效地克服了表面張力使金屬液流噴射成小液滴,帶電液粒加速后飛向收集器可獲得片狀粉末和球形粉末。這種方法可生產(chǎn)0 1-100 m的粉末,冷卻56速率可達10-10K/s,該方法已用于生產(chǎn)Cu、Si

17、、Al、Fe和Pb等合金粉末。3 3 3 多級霧化法(2)測定共晶片間距離d,d=A(T)(K/s).4 2 直接計算法根據(jù)Kurzfisher凝固理論計算,3t=(0 2 2) Dln( 1/ 0)/ Tm(1-k)-n(4-3)A,n-對某種合金為常數(shù);T-平均冷卻速率如圖8所示,多級霧化法是采用多種霧化裝置組合起來的一種快速凝固制粉裝置。這種裝置的第一級為雙流霧化,而后幾級為離心霧化或機械力霧化。該裝置的工作原理為,首先將金屬液體過熱到一定溫度進行雙流霧化,將金屬液體霧化成液滴,并同時進入高速旋轉盤經(jīng)過多次的粉碎,粉末和冷卻介質由收集器收集。根據(jù)大量的實驗研究結果表明,多級霧化冷卻速率可

18、達10-10K/s,粉末平均粒度達5-10 m,粉末形狀為球形和類球形,可連續(xù)化規(guī)模生產(chǎn)。6( 1- 0) ,T= T/t(4-4)(4-5)t-局部凝固時間(s), 2-二次枝晶臂間距( m), -固/液界面能,D-擴散系數(shù), 1-枝晶間濃度, 0-合金平衡濃度, T-凝固溫度范圍(K),m-液相線斜率,k-溶質分配系數(shù),T-平均冷卻速率。通過間接外推法和直接計算法獲得的快速凝固粉末冷卻速率數(shù)據(jù)如表2所示 5 。表2 快速凝固粉末的冷卻速率Tab 2 Coolingrateofrapidlysolidifiedpowders材 料鋁 粉銀 粉鋁 - 銅鋁 - 硅冷卻速率/(K S-1)2 8

19、 1061 0 1054 0 1067 0 106圖8 多級霧化示意圖Fig 8 Schematicdiagramofvacuummultistageatomization1 真空熔煉室;2 感應爐;3 噴嘴;4 離心轉盤;5 合金粉末;6 霧化收集室;7 抽氣閥;8 冷卻介質輸入管;9 合金熔體.5 粉末冶金快速凝固材料的制備方法快速凝固粉末在加熱的過程中很容易出現(xiàn)非晶態(tài)或準晶態(tài)的晶化反應、微晶組織的粗化、過飽和固溶體沉淀相的析出和長大等一系列行為,結果破壞了快速凝固粉末的優(yōu)異物理性能及力學性能。因此,在保護亞穩(wěn)態(tài)結構的同時,制備大塊材料也是4 快速凝固材料的冷卻速率測定4 1 間接計算法(

20、1)快速凝固粉末的顯微組織主要為樹枝晶,其枝晶間距是冷卻速率的數(shù)函數(shù),根據(jù)Matyja經(jīng)驗公式:2=B(T)T= T/t-n一門復雜的技術。目前主要采用下面幾種成型工藝來固結非晶、準晶和微晶材料,如表3所示。表3 快速凝固粉末的成型方法Tab 3 Compactingmethodsofrapidlysolidifiedpowders成型種類高壓高速成型熱變形固結冷變形固結方 法爆炸成型,動壓成型,擠壓熱等靜壓,熱擠壓,真空熱壓冷等靜壓,高壓成型,冷擠壓(4-1)(4-2)n,B-常數(shù); m);T-2-二次枝晶臂間距( 平均冷卻速率(K/s);t-局部凝固時間; T-凝固溫度范圍(K)。謝 明等

21、 粉末冶金快速凝固技術與材料6 快速凝固材料的特性6 1 組織結構特性快速凝固技術為亞穩(wěn)態(tài)材料的制備創(chuàng)造了條件。第一種是成分亞穩(wěn),如過飽和固溶體;第二種是結構亞穩(wěn),如非晶、準晶;第三種是形態(tài)亞穩(wěn),如微晶、納米晶和彌散相等。具體效果如下:(1)擴大了亞穩(wěn)固溶度。快速凝固時固/液界面前進速率大,發(fā)生溶質原子擴散,擴大了亞穩(wěn)固溶度。(2)形成新的亞穩(wěn)相。(3)生成非晶、準晶、微晶和納米晶。由于快速凝固,晶?？尚≈廖⒚准?甚至納米級。對某些材料可得到非晶、準晶組織。(4)消除偏析?？焖倌炭色@得組織均勻和高度彌散的第二相,充分抑制了合金元素的偏聚,克服了傳統(tǒng)冶金方法的不足。6 2 性能特性(1)提高材

22、料的力學性能由Hall-Petch關系和Orawan機制說明,快速凝固技術有效地細化了晶粒、顯微組織,以及形成高度彌散的第二相,這對提高材料的室溫高溫強度,改善疲勞性能是有益的。(2)提高耐磨性快速凝固合金的硬度大幅度提高,從而提高其耐磨性。(3)提高耐蝕性快速凝固可獲得成分組織均勻和高度彌散的第二相,抑制了合金元素的偏聚,改善了耐蝕性。(4)提高磁性能由于快速凝固粉末尺寸小,具有單磁疇結構和矯頑力高的特性,用作磁記錄材料可以提高信噪比,改善圖像質量。(5)提高觸媒效率由于快速凝固獲得微細粉末,其比表面積大大增加,并且具有很大的表面積與體積比,在反應中活性增強,明顯地提高了催化效率。7 快速凝

23、固粉末材料及其應用(1)快速凝固粉末,如:非晶、準晶和微晶粉末可用于制作防腐耐磨涂層材料;塑料、微電子領域導電膜的添加劑;各種溫、濕、氣、光、熱傳感器材料;多孔過慮材料和焊接釬料等。(2)快速凝固結構材料,如高溫高強鋁合金Al-Li,Al-Fe-Mo,Al-Fe-V,Al-Cr-Zr等;高強耐蝕銅合金Cu-Mn-Al,Cu-Sn-Ni等;耐磨、耐蝕工具鋼Fe-Mo-Cr-B-Si,Fe-Mn-Ni等,廣泛地應用于航空航天、汽車、冶金和化工等行業(yè),具體應用如表4所示。(3)快速凝固功能材料,如:磁性材料,形狀記憶合金,耐蝕高強高導電性銅基電極材料和銀基電工合金等,廣泛地應用于軍工、電器和電工等工

24、業(yè),具體應用如表5所示?？傊?快速凝固粉末的應用如圖9所示。圖9 快速凝固粉末的應用示意圖Fig 9 Schematicdiagramoftheapplicationsofrapidlysolidifiedpowders2000年6月云南冶金Jun.2000第29卷第3期(總第162期)YUNNANMETALLURGYVol.29.No.3(Sum162)表4 快速凝固結構材料Tab 4 Rapidlysolidifiedstructuralmaterials材料應用高溫高強耐蝕鋁合金高溫高強Ni基合金高強Mg合金高強耐蝕銅合金高強鈦合金高強耐蝕鐵合金材料名稱AlFe系、AlLi系、AlNi系

25、、AlCu系、AlSi系等NiCrAlTi系、NiCrCoW系、NiMoB系等MgZn系、MgAl系、MgLi系等CuAl系、CuSn系、CuZn系等TiNi系、TiMo系、TiAl系、TiZr系等FeMoPB、FePNi、FeCrMo系等表5 快速凝固功能材料Tab 5 Rapidlysolidifiedfunctionalmaterials材料應用磁性材料電接觸材料釬料高強高導電電極材料形狀記憶合金功能涂層材料、導電漿料傳感技術和電子技術中的薄膜敏感導電材料PdAg系、Ag系、AgAl系等材料名稱FeSi系、AlNiCo系、RECo系、NdFeB系等AgRE系、AgCu系、AgPd系、AgSnO2系、AgCdO系等AuNi系、AgCu系、AGCuInSn系、AlSi系、CuSnP系等CuCr系、CuZr系、CuCrRE系、CuNiCo系等CuNiAl系、NiTi系等Al漿、Ag漿、AgAI漿、PdAg漿等8 存在問題與發(fā)展方向快速凝固技術和新型合金只有短短30多年的歷史,雖然在這一領域中已取得許多令人鼓舞的成果并正在推廣應用,但是也還存在不少需要進一步解決的問題。這些問題有:(1)快速凝固工藝不穩(wěn)定;(2)快速凝固粉末固結成型工藝有待改進;(3)還沒有形成系統(tǒng)、完整的快速凝固理論;(4