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文檔簡介

1、2014年度貴金屬冶金及材料考試題鉑族金屬部分班級:姓名:題目:從廢汽車催化劑中回收鉑族金屬的研究現(xiàn)狀答案:從上世紀(jì)80年代以來,隨著人們對自身生存環(huán)境的普遍重視,許多國家及地區(qū)組織對汽車尾氣排放先后制定了限定標(biāo)準(zhǔn),為此汽車生產(chǎn)廠家及有關(guān)部門不惜斥巨資研發(fā)、制備新型尾氣凈化裝置及凈化催化劑1,以減少尾氣排放對環(huán)境的污染。在眾多的尾氣凈化催化劑中,由于鉑族金屬(主要指把、鉑、鍺熔點高,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,有優(yōu)良的催化氧化能力,可以反復(fù)利用,因而被越來越多的用作汽車尾氣凈化催化劑,催化劑失效后,其中所含的鉑族金屬數(shù)量沒有太大的減少,這些廢催化劑已經(jīng)成為鉑族金屬最重要的二次資源.由于鉑族金屬儲量稀少、價格

2、昂貴,因此如何充分利用這些二次資源并回收其中的鉑族金屬已顯得日益重要和緊迫.從失效汽車催化劑回收鉑族金屬的方法,可分為火法和濕法兩大類,火法過程包括等離子體熔煉、金屬補集、氯化揮發(fā)等,濕法過程包括溶解載體和選擇性溶解鉑族金屬等。這些方法各有優(yōu)缺點,有的方法已工業(yè)化生產(chǎn),有的仍處于實驗室研究階段。1火法1.1等離子體熔煉法2用等離子體熔煉廢汽車尾氣凈化催化劑。將廢催化劑研磨后與鐵粉鐵紅、鐵礦石等物料混合后加人等離子爐,用高溫等離子焰(溫度高于2000熔煉,產(chǎn)生爐渣和鐵熔體(鐵合金,鐵熔體捕集了廢催化劑中的貴金屬,將鐵熔體霧化成粉末,再用酸浸出,可得到貴金屬的富集物。鐵熔體金屬回收率:鉑80%90

3、%,鈀80%90%,銠 65%75%。由于等離子弧的熱通量高,熔煉的速率和效率都非常高,此法的特點是富集比大,流程簡單,不產(chǎn)生廢水和廢氣,其發(fā)展頗具潛力。1.2 金屬捕集法利用金屬基體捕集貴金屬。捕集金屬的選擇要考慮和貴金屬的互熔性、熔點、化學(xué)性質(zhì)和爐渣夾帶造成金屬的損失,通常用的捕集金屬有鐵、銅、鎳、鉛、鎳冰銅等。高溫時鉑族貴金屬進人捕集金屬熔體,廢催化劑載體和熔劑形成爐渣,實現(xiàn)分離。金屬捕集法常用于處理難熔載體和貴金屬含量較低的廢催化劑。和等離子體熔融法相比,該法所用的溫度低,有利于控制渣的組分,渣的腐蝕性小,還原氣氛弱,載體中二氧化硅不會被還原。廢催化劑可以直接送到金屬冶煉廠處理,只要調(diào)

4、整爐料即可,不用增加額外負(fù)擔(dān),操作費用也很低,缺點是銠的回收率較低。1.3氯化氣相揮發(fā)法氯化氣相揮發(fā)法是利用貴金屬在高溫下和氯化劑反應(yīng),選擇性氯化生成易揮發(fā)并可溶的氯化物,然后在冷凝區(qū)凝聚,或用水浸出,將貴金屬轉(zhuǎn)人水相,實現(xiàn)與載體的分離,進行貴金屬的富集和提取。含貴金屬的廢催化劑可以和碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰混合,或與氧化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋁(氣態(tài)混合,還可以和氟化鈣、氟化鈉混合。在氯氣氣流中亦可通人一氧化碳、二氧化碳、氮氣、二氧化氮等氣體,以降低氯化溫度和提高貴金屬鹽的揮發(fā)性。將廢催化劑先粉碎至50mm左右,加入氮化鈉以提供更多氯離子,再加到氯化反應(yīng)器中。氯化前先通空氣進行焙燒,以除去會

5、消耗氧氣,并和氯反應(yīng)生成光氣的碳。焙燒時還要通入一氧化碳,使貴金屬的氧化物還原為元素狀態(tài)。氧化時只需提供一定的氯氣氣流即可,反應(yīng)溫度維持在6001200。此時鉛也發(fā)生氯化,要消耗氯氣。氧化反應(yīng)完畢,并使反應(yīng)器冷卻后,向柱中通入蒸汽或熱水沖洗數(shù)次,以保證貴金屬鹽類能充分溶解。用二氧化硫和二氧化碲沉淀、過濾,可得貴金屬富集物(濾餅。趁熱過濾,使鉛鹽留在溶液中,用碳酸鈉使鉛以碳酸鉛形式沉淀出來。該方法貴金屬回收率:Pt 85%-90%、Pd 85%一90%、Rh 85%-90%。2濕法火法處理廢汽車尾氣凈化催化劑投資較大,能耗高。另外是高溫作業(yè),鉛容易外溢。造成二次污染,于是開發(fā)了濕法回收工藝。2.

6、1溶解載體法利用廢催化劑載體和活性物質(zhì)對某種試劑反應(yīng)活性的差別,將載體溶解,使之進入溶液,活性物質(zhì)貴金屬不溶,留在浸出渣中,然后再由浸出渣中提取貴金屬。該法適用于處理載體為-A12O3的粒狀或壓制的催化劑。載體的溶解方法有酸溶和堿溶二種,還可以分為常壓溶解和加壓溶解二類。如果試劑對金屬材料的腐蝕性不強,加壓可以提高溶解速率和效率,易于實現(xiàn)工業(yè)化,應(yīng)當(dāng)是一種重要的發(fā)展方向。2.2 全溶法在溶解過程中控制氧化條件,溶解載體的同時或稍后時間里加人氧化劑,提高溶液的氧化氣氛,使貴金屬同時被氧化,得到普通金屬/貴金屬比很高的溶液,此貴金屬貧溶液可采用多種方法(如樹脂吸附進行富集,得到富集物,再從其中提取

7、貴金屬。該法貴金屬回收率:鉑88% -94% ,鈀88%96%,銠84%88%。該法具有回收率高、投資省、規(guī)??煽?、試劑價廉易得,載體可再利用等優(yōu)點。2.3 活性組分選擇溶解法以上溶解載體法和全溶法只適用于處理以-A12O3為載體的汽車尾氣凈化催化劑,對于以董青石為載體的催化劑,并沒有適合的浸出劑能將其全部溶解,對于此類催化劑可用活性組分選擇溶解法將貴金屬活性組分選擇性溶出,而盡可能使載體不溶4?;钚越M分選擇溶解法常采用鹽酸一氧化劑體系。為將載體孔隙中的貴金屬浸出,廢催化劑應(yīng)盡量磨細(xì)?;钚越M分選擇性溶解法溶解貴金屬常在鹽酸介質(zhì)中加人氧化劑直接浸出廢催化劑中的貴金屬。有時也可以在鹽酸介質(zhì)中加人F

8、一以強化貴金屬的浸出。還可以用氰化鈉溶液作浸出劑處理廢催化劑。在高壓容器中,將顆粒狀廢催化劑與5%NaCN溶液在160條件下反應(yīng)1h,鉑族貴金屬的浸出率可大于97%,液固分離后,可在高壓容器中250一270條件下破壞氰化物,回收貴金屬,其回收率可達99.8%。選擇性浸出前的預(yù)處理也是十分重要的5。由于汽車尾氣凈化催化劑在使用過程中發(fā)生的一系列物理、化學(xué)變化而中毒失效,同時加大了處理的難度,為此要采用不同的預(yù)處理措施強化溶解過程,如細(xì)磨、氧化焙燒、硫酸化焙燒、還原焙燒、還原、轉(zhuǎn)化、高溫加壓浸出等。3國外汽車催化劑中鉑族金屬回收利用對我們的啟示改革開放三十年來,我國汽車工業(yè)同其他行業(yè)一樣得到了迅猛

9、的發(fā)展,2006年我國汽車保有量已達4 985萬輛,目前汽車每年產(chǎn)量超過800萬輛,2007年前5個月,我國汽車產(chǎn)量就達382. 5萬輛每年我國達到報廢年限的汽車不下200萬輛,僅河北省一年報廢車輛就達20萬輛,其中大多為上世紀(jì)80年代末、90年代初的產(chǎn)品,據(jù)估算,該省到2010年報廢汽車每年將達50萬輛,屆時全國報廢汽車的數(shù)量不會低于500萬輛。如何及時跟蹤和監(jiān)管這些達到報廢年限的汽車,使之納入報廢汽車回收利用循環(huán)鏈,減少因超期服役造成的交通事故所帶來的社會危害,或者隨意廢棄對環(huán)境造成的污染?必須加強對報廢汽車回收利用的監(jiān)管力度,其中包括對汽車催化劑的鉑族金屬回收利用的監(jiān)管,國外汽車催化劑鉑

10、族金屬回收利用可給我們一些啟示3.1建立協(xié)調(diào)順暢的循環(huán)鏈?zhǔn)澜绺鲊鴮ζ嚧呋瘎┿K族金屬回收處理利用的流程不盡相同,各有可取之處,但總體上大致可分為四個環(huán)節(jié):即報廢汽車拆解、廢舊催化劑收集、催化劑鉑族金屬富集、鉑族金屬精煉。2002年6月21日歐盟規(guī)定報廢汽車的催化劑屬于應(yīng)清除的范圍,須隨同該車的液體、輪胎及電池等廢物一道在破碎以前進行拆解清除,拆解清除下來的鉑族金屬催化劑需進行分類標(biāo)識,集中儲存,以便進行后續(xù)處理。在德國,目前從事報廢汽車拆解的中小企業(yè)有1 000多家,其中經(jīng)營鉑族金屬催化劑收集的企業(yè)有100多家,有10家企業(yè)從事汽車催化劑鉑族金屬的清洗、除皮、破碎、研磨、篩選、磁選、浮選等富集

11、工序,最后將鉑族金屬富集物運往貴金屬精煉廠進一步提純。四個環(huán)節(jié)相互銜接,密切配合,形成一個協(xié)調(diào)順暢的循環(huán)鏈。3.2規(guī)?;?jīng)營是必由之路在汽車催化劑鉑族金屬的回收處理利用中,必須避免小而散、多而亂、各自為戰(zhàn)的現(xiàn)象,減少對廢物資源的浪費及對環(huán)境的污染,提高鉑族金屬回收率。在歐盟,經(jīng)營鉑族金屬精煉的企業(yè)口前已集中到1家,即位于比利時安特衛(wèi)普市西南霍博肯(Hoboken的尤米考雷(Umicore貴金屬精煉廠,它是目前世界上為數(shù)不多的幾家大型貴金屬冶煉、精煉企業(yè)之一。該廠安裝有現(xiàn)代化的鉑金屬分離處理設(shè)備,匯集了目前世界上最先進的冶煉精煉技術(shù),可對各種回收的貴金屬進行分離提純,不僅大大提高了鉑族金屬的產(chǎn)量

12、,節(jié)約了生產(chǎn)成本,而且減輕了污染,實現(xiàn)了汽車催化劑鉑族金屬的有效回收利用。要想比較及時準(zhǔn)確地了解汽車催化劑鉑族金屬的使用、報廢、回收、處理、再利用全過程流向,有必要建立全流程監(jiān)管網(wǎng)絡(luò),以便為從事催化劑鉑族金屬應(yīng)用、回收、處理、再利用級科研單位決策提供較為準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)參考。建立汽車催化劑鉑族金屬使用、報廢、回收、處理、再利用全流程監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)是一項系統(tǒng)工程,涉及循環(huán)鏈各環(huán)節(jié)方方而而的利益,需要以市場為導(dǎo)向,以鉑族金屬精煉企業(yè)為龍頭,妥善處理各方而的利害關(guān)系,互相協(xié)調(diào)配合,同時處于循環(huán)鏈上各環(huán)節(jié)有關(guān)企業(yè)的統(tǒng)計部門和統(tǒng)訓(xùn)一人員應(yīng)認(rèn)真履行統(tǒng)訓(xùn)一匯總職責(zé),盡量保證監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)的實時性和準(zhǔn)確性,從而使汽車催化劑鉑族金屬的回收處理再利用循環(huán)鏈沿著科學(xué)健康的軌跡運行和發(fā)展參考文獻1 陳景.礦產(chǎn)資源與西部大開發(fā)M.北京:冶金工業(yè)出版社,20022 黃餛,陳景.從失效汽車尾氣凈化催

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