八甲基環(huán)四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究

1、八甲基環(huán)四硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的研究于曉波 范嘉*（吉林化工學院 化工與材料工程學院， 吉林 吉林132022）摘要：本文采用八甲基環(huán)四硅氧烷和丙烯酸酯單體制備有機硅改性丙烯酸酯乳液，研究了原料選擇及配比，聚合溫度等因素對乳液性能的影響，并確定了性能指標優(yōu)良的乳液配方。關(guān)鍵詞 八甲基環(huán)四硅氧烷； 丙烯酸酯； 硅丙乳液 乳液型涂料通常被人們稱為綠色涂料。近些年來，乳液型涂料發(fā)展非常迅速，種類也層出不窮，其中丙烯酸酯水性涂料具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低、成膜性好等優(yōu)點，而成為水性涂料中應(yīng)用最多的品種，但同時也存在耐水性差、機械強度低等缺點，使其在性能上與傳統(tǒng)的溶劑型涂料還存在著一定的差距。 基于此，

2、必須對丙烯酸酯乳膠涂料進行改性，由于有機硅聚合物具有優(yōu)良的耐老化、耐高溫、耐溶劑和化學性能穩(wěn)定等特點，將有機硅與丙烯酸酯乳液共聚，可以有效地提高高分子乳液的防水、耐候等綜合性能1,2。本文通過引入硅氧基團來改變丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)制備有機硅改性丙烯酸酯乳液（硅丙乳液），經(jīng)多次實驗，確立了優(yōu)化的硅丙乳液配方。1 實驗部分1.1實驗原料丙烯酸（AA）（分析純）；丙烯酸丁酯（BA）（分析純）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（分析純）；八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）（工業(yè)級）；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A-174）（分析純）；1，4丁二醇（BTU）（化學純）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）（化學純）；仲辛基苯

3、基聚氧乙烯醚（OP-10）（分析純）；過硫酸銨（APS）（分析純）；碳酸氫鈉（分析純）；氯化鈣（化學純）；氨水，市售。作者簡介：于曉波（1972-），女，吉林省吉林市人，吉林化工學院講師，主要從事高分子材料與工程方面的研究*范嘉為吉林化工學院2004級學生1.2實驗步驟 將乳化劑（SDBS/OP-10=1.3/2.0）和蒸餾水加入到四口燒瓶中，在30下充分攪拌，將乳化液分出一半，用硫酸調(diào)節(jié)體系的PH=3，加入八甲基環(huán)四硅氧烷并加入適量1,4-丁二醇，裝上冷凝回流裝置和溫度計，加熱至65，反應(yīng)2小時。 用氨水調(diào)pH值到7.08.0左右，加入1/5引發(fā)劑，逐漸升溫到75，開始滴加丙烯酸酯單體(MM

4、A，BA)和另一半乳化液的混合液，適時均勻滴加丙烯酸（AA）。30min后同步滴加剩余引發(fā)劑，1.5h后加入pH緩沖劑，保證單體在33.5h滴加完畢，引發(fā)劑總量控制在丙烯酸酯單體的0.3%0.4%范圍，反應(yīng)過程始終控制在75。 單體滴加完畢以后，提高溫度至85，滴加硅烷偶聯(lián)劑并繼續(xù)反應(yīng)1.5h。2結(jié)果與討論2.1 原料的選擇及用量2.1.1復(fù)合乳化劑用量的確定 對于有機硅改性丙烯酸酯乳液，采用陰離子和非離子復(fù)合乳化劑，兩類乳化劑分子可以交替地吸附在乳膠粒的表面，可以提高聚合物乳液穩(wěn)定性。采用SDBS和OP-1O的復(fù)合體系乳化劑3, 表2-1列出了乳化劑配比對乳液性能的影響。表2-1 乳化劑配比

5、對乳液性能的影響乳化劑用量(SDBS/OP-10)外觀膜吸水率（%）凝聚物1/0.5 (1.2%)1/1.5 (2.0%)1.3/2 (2.6%)1.5/2.6（3.2%）乳白無藍光少量藍光藍光充足藍光充足/3.13.53.7較多少量基本無基本無由表2-1可以看出乳化劑用量極少時，易發(fā)生凝膠，使生成的乳液含有大粒子，乳液質(zhì)量不佳，乳液無法成膜。隨著乳化劑含量的增加，乳液藍光充足，無絮凝物，但膜的吸水率也隨之增加，所以為了保障乳液穩(wěn)定性和成膜后低的吸水率，確定乳化劑的用量為1.3/2 (2.6%)。2.1.2丙烯酸酯及有機硅單體用量的確定 乳液聚合中單體和水相的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變動，本研究

6、的硅丙乳液目的是用作硅丙外墻涂料的基料，一般認為，戶外涂料的Tg值控制在515為宜4，硅丙乳液涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg可以從理論上根據(jù)原料的用量比進行計算，方法如公式(2-1) = + 公式(2-1)式中: W1MMA占MMA和BA總用量的百分數(shù) W2BA占MMA和BA總用量的百分數(shù) Tg1MMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg2BA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度考慮有機硅單體成本較高并容易水解，D4單體用量不能過高，固定D4單體質(zhì)量為9g（占單體總量14%），采用MMA/BA/AA=30/24/1的比例，計算得到有機硅改性丙烯酸酯乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為：=+=0.00356 Tg=280.9K =7.7所以按照此配

7、比制備的硅丙乳液符合用于戶外涂料用途的要求。2.1.3硅烷偶聯(lián)劑的選擇及對乳液聚合的影響 探討三種不同的帶乙烯基的三烷氧基硅烷自身的特點及其對硅丙乳液聚合的影響，這三種帶乙烯基的三烷氧基硅烷的商品牌號分別為A-171，A-151和A-174。 烷氧基硅烷在水存在的條件下，其烷氧基容易發(fā)生水解生成醇，硅醇基間可進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成聚硅氧烷。設(shè)計如下實驗判斷硅烷水解縮聚反應(yīng)相對快慢：各取硅烷偶聯(lián)劑 5ml與100 ml蒸餾水混合，置于250ml的玻璃瓶中，每隔一段時間后觀察實驗現(xiàn)象，見表2-2。表2-2 三種硅烷偶聯(lián)劑水解縮聚實驗現(xiàn)象(25)時間硅烷偶聯(lián)劑實驗現(xiàn)象0hA-171A-151A-1

8、74漂浮在水面漂浮在水面沉在水底10hA-171A-151A-174水相混濁，瓶底出現(xiàn)白色固體物質(zhì)無明顯現(xiàn)象水相稍變混濁，瓶底無明顯白色物質(zhì)24hA-171A-151A-174水相仍混濁，底部沉淀物增多水相變混濁，瓶底出現(xiàn)白色固體物質(zhì)水相更混濁，但是瓶底仍無明顯固體物質(zhì) 由表2-2得出結(jié)論，在中性和室溫條件下，硅烷偶聯(lián)劑水解和縮聚反應(yīng)的相對快慢順序為A-171A-151A-174。即甲氧基的水解速度大于乙氧基的水解速度。從理論上分析，乙氧基的體積大于甲氧基的體積，從空間位阻效應(yīng)上看，基團越大，越會阻礙水分子與Si-O鍵靠近，則水解越慢； 同樣，甲基丙烯酰氧丙基的體積遠大于乙氧基團的體積，A-1

9、51的水解速度也就遠大于A-174。所以選擇水解速度最慢的A-174作為硅烷偶聯(lián)劑。 硅烷偶聯(lián)劑的含量不能太高，通過實驗發(fā)現(xiàn)當硅烷偶聯(lián)劑的相對含量超過D4總量的5%時，乳液聚合過程中會產(chǎn)生大量的凝膠，而且乳液涂膜會變脆，甚至在常溫下干燥成膜時，膜會脆裂成幾小塊，這主要是因為硅烷偶聯(lián)劑是三官能度的，能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)過度則會導(dǎo)致聚合物變脆?？紤]以上原因，為了達到良好的聚合穩(wěn)定性和得到性能良好的涂膜，選擇 A-174的用量為D4總量的5%。2.2聚合反應(yīng)溫度的確定在不同的聚合溫度下進行硅丙乳液的合成，測定凝膠含量及單體轉(zhuǎn)化率，確定聚合反應(yīng)的最佳溫度，其結(jié)果如表2-3所示。表2-3 聚合反應(yīng)溫度對

10、乳液凝膠含量及單體轉(zhuǎn)化率的影響聚合反應(yīng)溫度()凝膠含量(%)單體轉(zhuǎn)化率(%)65707580859075/85*1.11.21.21.61.72.31.581.285.888.192.295.396.197.3(*75滴加單體, 85保溫反應(yīng)1.5h)從表2-3中可以看出隨著聚合溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率升高，凝膠含量也隨之升高，當聚合反應(yīng)溫度低于70時，單體聚合反應(yīng)活性低，單體轉(zhuǎn)化率較低，聚合反應(yīng)溫度達到90時聚合反應(yīng)及硅氧烷縮合反應(yīng)加劇，凝膠含量增加，聚合穩(wěn)定性變差。在實驗中采用梯度溫度聚合有助于降低凝膠含量，提高單體轉(zhuǎn)化率，單體加料期間在75聚合，3小時時間單體滴加完畢后，在85聚合1.5小

11、時以提高單體轉(zhuǎn)化率。2.3乳液配方及指標 通過實驗條件優(yōu)化，確定制備硅丙乳液主要原料的用量如下表2-4所示：表2-4 硅丙乳液配方成分用量(g)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸(AA)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)A-174乳化劑(SDBS/OP-10)引發(fā)劑(APS)pH緩沖劑(NaHCO3)蒸餾水3024190.453.30.20.1760 采用上述配方和工藝，制備的硅丙乳液主要性能如下表2-5所示：表2-5 硅丙乳液的主要性能參數(shù)性能項目性能參數(shù)乳液外觀固含量wt%粘度(mPaS)pH值凝膠率%單體轉(zhuǎn)化率%鈣離子穩(wěn)定性低溫穩(wěn)定性稀釋穩(wěn)定性藍光半透明482647.01.597.3

12、通過通過通過乳液膠膜吸水率%硬度成膜性3.5H良好 由上表2-5可以看出，以八甲基環(huán)四硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液技術(shù)指標優(yōu)良。結(jié)論八甲基環(huán)四硅氧烷改性丙烯酸酯制備硅丙乳液，采用SDBS和OP-1O的復(fù)合體系作為乳化劑，用量為2.6%，丙烯酸酯單體用量比例為MMA/BA/AA=30/24/1，D4用量為單體總量的7%，硅烷偶聯(lián)劑A-174用量為D4用量的5%。D4陰離子開環(huán)聚合溫度65，D4單體滴加完畢后，在85聚合以提高單體轉(zhuǎn)化率，按此工藝配方制備的硅丙乳液具有良好的綜合性能。 參考文獻：1 劉彥軍，常英.有機硅丙烯酸酯共聚彈性乳液的研究.化學建材，2005，21（1）：9-142 廖海星，喻克

13、雄，劉敏.烷氧基硅烷改性丙烯酸酯水性涂料的制備及性能研究. 荊門職業(yè)技術(shù)學院學報 2005，20（3）：1-63 張心亞, 矍金清, 藍仁華. 核-殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液的研制, 涂料工業(yè), 2002, 32(11)：4-64 孫中新, 李繼航, 李毅. 有機硅改性丙烯酸建筑涂料的制備及性能研究, 化學建材, 2000,16(5)：32-34Study on Octamethylcyclotetrasiloxane Modified Acrylate Emulsion PolymerizationYu Xiaobo, Fan Jia(School of Chemical and Materials Engimeering Jilin Institute of Chemical TechnologyJilin Jilin 132022 )Abstract: In this paper silicone acrylate emulsion was prepared by octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and acrylic ester. Influences of various factors such as choose and ration of materials, poly