手性鋅卟啉的非線性光學(xué)性質(zhì)及對咪唑類客體分子識別的構(gòu)象研究

1、20041205收到初稿,20050117收到修改稿.*國家自然科學(xué)基金(20271030,20303009和天津市自然科學(xué)基金(023604011資助項目手性鋅卟啉的非線性光學(xué)性質(zhì)及對咪唑類客體分子識別的構(gòu)象研究*王樹軍羅代兵阮文娟朱志昂馬毅1(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071;1南開大學(xué)農(nóng)藥工程中心,天津300071摘要在納秒(ns領(lǐng)域中,利用Z 掃描技術(shù)測定了Zn(o BocTyrTAPP(主體1和Zn(p BocTyrTAPP(主體2兩種手性鋅卟啉的三階非線性光學(xué)性質(zhì)以及對咪唑類客體的分子識別行為的構(gòu)象研究.結(jié)果表明,(1兩種手性鋅卟啉都具有反飽和吸收效應(yīng)和自散焦效應(yīng);(2由于兩種主

2、體中側(cè)鏈位置的差異,造成兩種主體分子極化程度的不同,主體1具有較大的三階非線性折射率(n 2值;(3主體1中側(cè)鏈苯環(huán)與卟啉環(huán)之間存在一定的相互作用;(4分子識別出現(xiàn)了配位方向的選擇性,客體咪唑(Im與主體1側(cè)鏈中的苯環(huán)能夠形成相互作用,選擇從有側(cè)鏈一方配位于主體1,而2甲基咪唑(2MeIm選擇從沒有側(cè)鏈一方進(jìn)攻主體1,但對于主體2,則沒有出現(xiàn)配位方向的選擇性.關(guān)鍵詞:非線性光學(xué)性質(zhì),Z 掃描,手性鋅卟啉分子識別,構(gòu)象研究,量子化學(xué)中圖分類號:O644,O614.24圖1主體及客體的分子結(jié)構(gòu)簡式Fig.1Structures of hosts and guests1Zn(o BocTyrTAPP

3、;2Zn(p BocTyrTAPPIm N MeIm 2MeIm 2Et 4MeImAugust在各種合成的非線性光學(xué)材料中,卟啉、金屬卟啉及其衍生物已經(jīng)成為了一個重要的研究開發(fā)課題.在合成卟啉材料的研究中,當(dāng)前的重點(diǎn)是進(jìn)行分子設(shè)計和化學(xué)合成,通過結(jié)構(gòu)變化改變物質(zhì)非線性吸收特性來滿足實(shí)際應(yīng)用,但文獻(xiàn)中所見結(jié)構(gòu)變化往往只是改變卟啉環(huán)中心金屬離子或在meso 位、位增加吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)14.本文對手性分子基團(tuán)修飾的卟啉衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)的研究,將為開發(fā)新型光學(xué)材料及研究卟啉的結(jié)構(gòu)提供一條新的參考途徑.卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)研究已多見報道58,但構(gòu)象的研究尚不多見.本研究中我們用自己合成的兩種

4、手性鋅卟啉化合物Zn(o BocTyrTAPP(主體1和Zn(p BocTyrTAPP(主體2,通過模擬退火計算方法,在Hartree Fock(HF水平上進(jìn)行優(yōu)化,搜索體系的最低能量構(gòu)象,解釋它們的非線性光學(xué)性質(zhì).同時,也采用理論計算方法研究兩種主體對四種咪唑類客體的分子識別,并用量子化學(xué)方法計算了主834No.8阮文娟等:手性鋅卟啉的非線性光學(xué)性質(zhì)及對咪唑類客體分子識別的構(gòu)象研究 客體體系的單點(diǎn)能,進(jìn)一步研究主客體分子識別的特征.圖1所示的是主體1、2及客體的分子結(jié)構(gòu)簡式.1實(shí)驗部分1.1實(shí)驗儀器與條件Nd:YAG 激光器,石英比色皿.重復(fù)頻率10Hz ,脈沖寬度5ns ,樣品厚度1mm

5、,激發(fā)波長532nm ,焦點(diǎn)處光強(qiáng)2.3085GW ·cm -2,實(shí)驗裝置如圖2所示.Z 掃描曲線法是Sheik Bahae 等10在1990年提出的采用單光束測量非線性折射率的方法,現(xiàn)已發(fā)展成為一種具有重要實(shí)際應(yīng)用價值的實(shí)驗方法和手段.同時,Sheik Bahae 等人從理論上提出了計算物質(zhì)非線性折射率的數(shù)學(xué)公式(1:T p v 0.406(1-S 0.25×0(t (1式中T p v 為峰、谷透過率之差,T p v =T p -T v ;S 為小孔的線性透過率,S =1-exp (-2r a 2/2a ,r a 是小孔半徑(r a =5mm,a 是光束半徑(a =34m

6、m.由公式(1可求得焦點(diǎn)處軸上的相移0(t .0(t 與焦點(diǎn)處的折射率n 0(t 的關(guān)系可表示為0(t =K n 0(t ×L eff (2其中K =2/,為激光波長.L eff 是樣品有效長度,L eff =(1-e -L ,L 是樣品厚度,是線性吸收系數(shù).由公式(2求得n 0(t .n 0(t 與非線性折射率(m 2·W -1的關(guān)系式為n 0(t =I 0(t (3式中I 0(t為焦點(diǎn)處光強(qiáng).由式(3可求得非線性折射率.n 2=(cn 0/40(4根據(jù)式(4,將轉(zhuǎn)化為靜電單位非線性折射率n 2(esu,n 2是衡量物質(zhì)非線性光學(xué)性能的重要參數(shù),式中c 為光速,n 0為樣

7、品的線性折射率(n 0=1.429411.2結(jié)果與討論2.1主體分子的最低能量構(gòu)象啉環(huán)的結(jié)構(gòu)取自單晶結(jié)構(gòu)12,經(jīng)分子力學(xué)進(jìn)行優(yōu)化,能量收斂級數(shù)為0.042kJ ·mol -1,得到一低能構(gòu)象.以此構(gòu)象作為模擬退火計算的起始構(gòu)象,進(jìn)行構(gòu)象搜索,結(jié)果得到兩個主體分子的最低能量構(gòu)象(圖3.退火參數(shù):在2000K 平衡1000fs ,然后逐漸降溫到0K.退火的時間為1500fs ,循環(huán)次數(shù)為40輪.模擬退火法搜索所得兩個主體分子的最低能量構(gòu)象如圖3所示.從圖3可以看出:(1在主體1中,側(cè)鏈酪氨酸中苯環(huán)位于卟啉環(huán)的上方,苯環(huán)受到卟啉環(huán)環(huán)流效應(yīng)的影響,苯環(huán)與卟啉環(huán)之間存在一定的相互作用,側(cè)鏈影響

8、了卟啉環(huán)的電子密度,分子極化程度增大13;(2在主體2中,整個側(cè)鏈都處于距離卟啉環(huán)較遠(yuǎn)的位置,側(cè)鏈與卟啉環(huán)之間幾乎不存在相互作用.2.2主體分子的非線性光學(xué)性質(zhì)圖4是兩種主體鋅卟啉Z 的掃描曲線圖(橫坐標(biāo):樣品位置;縱坐標(biāo):歸一化透過率.a 線是開孔掃描曲線,b 線是閉孔掃描曲線,c 線是閉孔曲線除以開孔曲線的歸一化曲線,以消除非線性吸收的影響.從樣品的掃描曲線形式可以看出,兩種卟啉具有相似的光學(xué)特征.開孔曲線都有較好的對稱性,顯示出深的峰谷,說明主體化合物具有非線性吸收性質(zhì).由閉孔曲線看,曲線的峰、谷呈不對稱狀態(tài),其中谷較深,說明這種卟啉具有反飽和吸收特性14.兩種樣品的Z 掃描曲線(c 線

9、都顯示出先峰后谷的現(xiàn)象,即為一個負(fù)的非線性折射特征10,表明所研究的主體化合物具有自散焦效應(yīng)的光學(xué)性質(zhì),即由高斯光束形圖2Z 掃描實(shí)驗裝置圖Fig.2Setup of Z 鄄scan圖3主體的最低能量構(gòu)象Fig.3The lowest energy conformations of hosts1Zn(o BocTyrTAPP;2Zn(p BocTyrTAPP12835Vol.21 成的介質(zhì)折射率梯度為光束中心的折射率小,周圍的折射率大,因而光束越來越擴(kuò)展15.通過Z 掃描技術(shù),結(jié)合實(shí)驗原理計算所得主體1、2的非線性折射率n 2值分別為-9.85×10-9、-7.83×10-

10、10esu(負(fù)號指樣品具有自散焦效應(yīng).決定三維非線性光學(xué)材料折射率大小的重要特征之一是分子的極化程度,卟啉化合物的光學(xué)非線性來源于卟啉環(huán)離域大鍵的極化,Bezerra 16、Rao 17實(shí)驗證明,修飾基團(tuán)與卟啉平面的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)使得卟啉平面大鍵的電子云密度發(fā)生相對變化,從而改變非線性折射率數(shù)值的大小.主體1有較大的非線性折射率n 2(esu值,表明主體1存在較大的極化程度,這是由于側(cè)鏈苯環(huán)與卟啉環(huán)之間存在較強(qiáng)的相互作用的緣故.2.3主客體識別體系的最低能量構(gòu)象2.3.1主體1識別體系的最低能量構(gòu)象以客體2甲基咪唑(2MeIm和咪唑(Im為例,通過模擬退火法搜索了客體分子從不同方向配位于主

11、體1的最低能量構(gòu)象.由最低能量構(gòu)象圖5A 可以看出,當(dāng)Im 客體分子從有側(cè)鏈一方配位主體1時,咪唑環(huán)與主體側(cè)鏈中苯環(huán)處于平行的位置,可以形成一定的相互作用.而當(dāng)2MeIm 從有側(cè)鏈一方配位主體時(圖5B,2MeIm 中咪唑環(huán)與主體1側(cè)鏈中苯環(huán)呈一定的扭轉(zhuǎn)夾角,不能有效地形成相互作用.優(yōu)化后分子最低能量構(gòu)象的勢能各組成部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表1.從表1可看出,當(dāng)客體分子2MeIm 選擇從沒有側(cè)鏈一方進(jìn)攻主體1時所得構(gòu)象具有更低的能量,而Im 分子則是從有側(cè)鏈一方進(jìn)攻主體1時所得構(gòu)象具有更低的能量,能量越低,構(gòu)象越穩(wěn)定.2MeIm 從不同方向進(jìn)攻主體1所得構(gòu)象能量的差別主要表現(xiàn)在鍵伸展能,角度彎曲能,扭轉(zhuǎn)能

12、三方面.由此可以確定,當(dāng)2MeIm 從有側(cè)鏈一方配位主體1時(圖5B,2MeIm 與主體側(cè)鏈之間空間位阻效應(yīng)增強(qiáng),側(cè)鏈各鍵發(fā)生了強(qiáng)烈扭轉(zhuǎn),使得搜索所得構(gòu)象有了較高的能量.客體Im 分子配位主體所得兩種不同構(gòu)象能量最大差別表現(xiàn)在范德華能方面,而范德華能確實(shí)對相互作用有一定的能量貢獻(xiàn)18,由模擬退火搜索所得主體2的構(gòu)象(圖3可以看出,側(cè)鏈遠(yuǎn)離卟啉平面,當(dāng)幾種客體咪唑分子配位于主體2時,主體側(cè)鏈對客體分子配位位置無明顯影響.因此,客體分子配位主體2的反應(yīng)沒有出現(xiàn)圖4Z 掃描曲線圖Fig.4Curve spectra of Z 鄄scanAZn(o BocTyrTAPP,BZn(p BocTyrTAP

13、P;aopen aperture;bclosed aperture;cdivisionresult圖5主客體體系的最低能量構(gòu)象Fig.5The lowest energy conformations of complexAhost 1and Im;Bhost 1and 2MeImAB836No.8阮文娟等:手性鋅卟啉的非線性光學(xué)性質(zhì)及對咪唑類客體分子識別的構(gòu)象研究awith side chain;bwithout side chainEnergy term E (host 12MeIm(aE (host 12MeIm(bE (host 1Im(aE (host 1Im(b227.760217.

14、489211.819216.150表1主體1與2鄄MeIm 和Im 配位后的最低能量構(gòu)象的勢能組成(kJ ·mol -1Table 1Average potential energies of the 2MeIm and Im with host 1(kJ ·mol -1Energy term E (host 2E (host 22MeIm279.682313.494312.649E (host 2N ImE (host 22Et 4MeIm表2主體2與Im 類客體配位后的最低能量構(gòu)象的勢能組成(kJ ·mol -1Table 2Average potential

15、 energies of the imidazole derivatives with host 2(kJ ·mol -1配位方向的差異問題,該配位反應(yīng)主要是由客體分子本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定.理論計算各能量組分列于表2,其中鍵伸展能、角度彎曲能、扭轉(zhuǎn)能、平面外彎曲能都屬于分子內(nèi)的能量,14范德華能、范德華能、14靜電能、靜電能均屬于分子間作用能.比較幾種咪唑類客體分子,能量差別主要表現(xiàn)在范德華能、14靜電能、靜電能幾個分子間作用能方面,這是由于客體分子中不同取代基及取代基位置造成的.根據(jù)熱力學(xué)研究結(jié)果9,主客體體系進(jìn)行配位反應(yīng)的主要驅(qū)動力是焓變,主客體體系配位后放出熱量,克服由于配位導(dǎo)致

16、的熵減少的不利因素,最終形成主客體軸向配合物.由此可知,主客體體系配位能力的大小是由主客體體系配位前后的能量變化所決定的.主客體體系配位前后的能量變化列于表3.由表3可知,主客體體系配位前后的能量差值均為負(fù)值,說明配位后的軸向配合物能量低于未配位前主體與客體的能量之和.配位后能量降低的幅度越大,形成的軸向配合物越穩(wěn)定,主體與客體之間配位能力越強(qiáng).在本文中,主體咪唑類客體體系配位前后能量降低幅度由大到小依次為2甲基咪在模擬退火法搜索所得構(gòu)象的基礎(chǔ)上,采用B3LYP 密度泛函法(631G 基組,通過Gaussian 98程序進(jìn)行主客體體系的單點(diǎn)能計算19.以Im 和2MeIm 配位主體1為例,采用

17、Sybyl 6.91搜索所得的最低能量構(gòu)象為初始構(gòu)象,運(yùn)用Gaussian 98程序分別計算主體分子、客體分子以及主客體配位后分子的能量,分子軌道能量以及電荷分布.客體分子從不同位置配位主體的能量數(shù)據(jù)如表4所示.E (complex是主客體軸向配合物的總能量,E =E (complex-E (host-E (guest,E L H =E LUMO -E HOMO .從表4可以看出,837awith side chain ;bwithout side chain表3自由客體和主鄄客體體系的最低能量(kJ ·mol -1Table 3The lowest energies of free

18、 guest and host guest system (kJ ·mol -1Host guest E (host guestE (guestE (host guest-E (guest-E (hostHost 22Et 4MeIm336.46592.123-35.340host 1Im (ahost 1Im (bhost 12MeIm (ahost 12MeIm (bE (complex-4871.60313-4870.61214-4910.37373-4911.45387E (guest-223.50531-265.45511E (host-4602.57415-4602.57415E -45.52367-44.53268-42.34447-43.42461(E a b-0.99099 1.08014E HOMO -0.18787-0.17551-0.16989-0.17367E LUMO -0.08041-0.07554-0.13558-0.07603E L -H-0.07823-0.05846-0.08654-0.10267從無側(cè)鏈方配位于主體形成的軸向配合物更穩(wěn)定.根據(jù)前線軌道理論,體系占據(jù)的分子軌道能量,致謝感謝南開大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)研究