BMA協(xié)助MAH熔融接枝改性聚丙烯_王鑒

1、BMA協(xié)助MAH熔融接枝改性聚丙烯_王鑒 第43卷第4期 2015年4月塑料工業(yè)CHINAPLASTICSINDUSTY·5· BMA協(xié)助MAH熔融接枝改性聚丙烯 王鑒，李楊，祝寶東，張建偉，孟慶明* （黑龍江省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318） 摘要：以甲基丙烯酸丁酯（BMA）為共單體，采用熔融擠出法制備了馬來(lái)酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP）共聚 g-（MAH-BMA）。通過(guò)比較水接觸角研究了單體配比和用量、引發(fā)劑用量及螺桿轉(zhuǎn)速等因素對(duì)接枝效果的影響，物PP- 并與以苯乙烯（St）為共單體和第三單體的接枝PP產(chǎn)物進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，以

2、BMA為共單體提高了接枝產(chǎn)物的接枝率，同時(shí)能有效抑制PP分子斷鏈降解，產(chǎn)品的凝膠率為零。隨著單體用量、引發(fā)劑用量和螺桿轉(zhuǎn)速的增加，改性產(chǎn)品的水接觸角均出現(xiàn)極小值。當(dāng)BMA與MAH的物質(zhì)的量比為11、MAH的含量為PP質(zhì)量的3%、引發(fā)劑DCP g-（MAH-BMA）水接觸角最低為72°，產(chǎn)物極性含量為PP質(zhì)量的0.05%、螺桿轉(zhuǎn)速為160r/min時(shí)，接枝共聚物PP- g-（MAH-BMA）相差不多，但顯著提高。添加苯乙烯形成的三單體接枝物的黏均摩爾質(zhì)量和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率與PP- 其水接觸角卻有所增加，并生成凝膠。 關(guān)鍵詞：聚丙烯；熔融接枝；甲基丙烯酸丁酯；馬來(lái)酸酐；水接觸角 DOI：

3、10.3969/j.issn.10055770.2015.04.002 +中圖分類號(hào)：TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：10055770（2015）04000505 ButylMethylacrylateAssistedGraftingofMaleicAnhydrideonto PolypropylenebyMeltExtrusion WANGJian，LIYang，ZHUBao-dong，ZHANGJian-wei，MENGQing-ming （ProvincialKeyLaboratoryofOilGasChemicalTechnology，ChemistryandChemicalE

4、ngineeringCollege， NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China） Abstract：PP-g-（MAH-BMA）waspreparedbygraftingofmaleicanhydride（MAH）onto polypropylene（PP）inaextrusionprocess，usingbutylmethylacrylate（BMA）asco-monomerTheeffectsofdosagesandratioofthemonomers，dosageofinitiatorandscrewrotationalspeedon

5、thegraftingreactionwerestudiedbycomparingthecontactanglesofmodifiedpolypropyleneThepropertiesofthePPgraftedwithstyrene（St）asthesecondandthirdco-monomerwerecomparedwiththatofPP-g-（MAH-BMA）TheresultsshowedthatthegraftdegreeraisedsignificantlyandthedegradationofPPchainwasrestrainedfornogelwasformedThew

6、atercontactangleonPP-g-（MAH-BMA）hadminimumastheincreasingofmonomerdosage，monomersratio，initiatordosageandscrewspeedTheminimumwatercontactangleof72°wasobtainedwhilethemodifiedPPwaspreparedattheconditionsofmolarratioofBMAtoMAH11，MAHdosage3%，initiator（DCP）dosage0.05%ofthemassofPPThemeanmolecularwe

7、ightandmeltflowrateofPP-g-（MAH-BMA-St）arealmostthesameasthatofPP-g-（MAH-BMA），butgreaterwatercontactangleandcontainingsomegel Keywords：Polypropylene；MeltExtrusion；ButylMethacrylate；MaleicAnhydride；WaterContact Angle 聚丙烯（PP）密度低，屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等 機(jī)械性能比較高，綜合性能良好。但PP為非極性材 料，其染色性不好、與無(wú)機(jī)填料的相容性差等不足限 制了其在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用。通

8、過(guò)在PP大分子鏈上連接功能性單體形成接枝共聚物提高PP的極性是1改善這一缺點(diǎn)的有效途徑。馬來(lái)酸酐（MAH）是改性PP最常用的接枝單體，但單一使用MAH進(jìn)行熔融接枝PP時(shí)，存在接枝率低且PP降解嚴(yán)重等問(wèn) 黑龍江省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（12541065） 作者簡(jiǎn)介：王鑒，男，1960年生，教授，主要從事聚烯烴改性方面的研究。. cn ·6· 塑料工業(yè)2015年 題 2 ，加入共單體能有效改善這種情況。通常共單 體進(jìn)攻自由基的速率要超過(guò)第一單體且其形成的自由基可以與第一單體發(fā)生反應(yīng)，常用的第二單體為具有供電子性的化合物 3 然揮發(fā)完全。在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)

9、行熔融接枝反 應(yīng)，經(jīng)過(guò)冷卻、干燥、切粒后得到接枝改性聚合產(chǎn)物，擠出機(jī)一至五區(qū)的溫度分別為175、185、195、200、195。 下文中，各單體及DCP的含量均按PP為100%計(jì)算。1.4 樣品的純化 稱取4g接枝改性聚合產(chǎn)物加入到200mL二甲苯中加熱，待其全部溶解后趁熱倒入裝有300mL丙酮的燒杯中沉淀處理，以除去未反應(yīng)的單體及其自聚物，產(chǎn)物再經(jīng)抽濾、洗滌及干燥后用于紅外測(cè)試及黏均摩爾質(zhì)量測(cè)試。1.5測(cè)試與表征 （1）熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定 按GB/T36822000標(biāo)準(zhǔn)，使用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定未純化產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率，溫度230，載荷2.16kg。 （2）凝膠含量的測(cè)定 稱取2g的接枝產(chǎn)物

10、，以120目的銅網(wǎng)包好，120mL二甲苯中煮沸回流3h，取出后置于丙酮中浸洗，然后放入80真空干燥器中干燥至恒重。按式（1）計(jì)算凝膠含量： gel=（msmm）/mp×100% （1） 。 甲基丙烯酸丁酯（BMA）是一種直鏈供電子單4 體，由于其具有極性基團(tuán)且毒性較低，因此常被 5 用來(lái)接枝改性聚合物。Ghaggar等采用BMA和丙烯酸（AA）兩種單體通過(guò)交互伽瑪輻射接枝法接枝 PP，兩單體質(zhì)量比為11時(shí)接枝率增加了60%。Hettema等6用BMA為單體通過(guò)熔融接枝改性高密度聚乙烯（HDPE），其接枝物的沖擊強(qiáng)度比原料提高了50%210%。MAH是一種硬單體，可以提高共聚物樹脂的硬

11、度和拉伸強(qiáng)度，而軟單體BMA與硬單體之間有協(xié)同作用，參與共聚時(shí)能賦予樹脂一定的柔韌性與延伸性。 因?yàn)榧尤牍矄误wBMA以后產(chǎn)品的接枝率很難測(cè)定，所以本實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察接枝產(chǎn)品極性的變化來(lái)表征接枝改性效果。用熔融法將MAH、BMA等極性單體接枝到PP分子鏈上，引入的極性基團(tuán)是聚丙烯從非極性轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性的主要原因，而PP極性的增加表現(xiàn)為其水接觸角的減小。因此測(cè)定接枝樣品的水接觸 7 角，可以表征聚丙烯極性改性的效果。 1 1.1 實(shí)驗(yàn)部分 主要原料 聚丙烯：T30S，粉料，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率4.15 式中，ms萃取后銅網(wǎng)及凝膠的總質(zhì)量，g；mm銅網(wǎng)的質(zhì)量，g；mp萃取前接枝物的質(zhì)量，g。 （3）紅外測(cè)試 將

12、純化后的樣品在190的平板硫化機(jī)上熱壓成透明薄膜，然后測(cè)定紅外吸收光譜，掃描范圍從04000cm1。 （4）水接觸角的測(cè)量 樣品制法同紅外分析，在樣品臺(tái)上滴一滴蒸餾水，使樣品膜緊緊地黏附在樣品臺(tái)上。用微量進(jìn)樣器抽取2L去離子水滴加到樣品膜上，10s后測(cè)量接觸角。 （5）黏均摩爾質(zhì)量的測(cè)定 PP接枝物經(jīng)二甲苯抽提并清洗烘干，用十氫萘做溶劑，配成0.001g/mL的溶液，根據(jù)ISO1628131991（E）標(biāo)準(zhǔn)，采用烏氏黏度計(jì)在135下以一點(diǎn)法測(cè)定特性黏數(shù)。 =2sprc （2） g/10min，中國(guó)石油大慶石化公司；過(guò)氧化二異丙苯 （DCP）：分析純，上海杉浦化學(xué)有限公司，用重結(jié)晶法提純；馬來(lái)酸

13、酐（MAH）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯乙烯（St）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，使用前減壓蒸餾提純；丙酮：分析純，天津市星月化工有限公司；二甲苯：分析純，沈陽(yáng)華東試劑廠；混合抗氧劑：市售。1.2設(shè)備及儀器 20，南京杰恩特機(jī)電有同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-限公司，螺桿直徑為20mm，長(zhǎng)徑比為40；平板硫 25，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；視化機(jī)：XLB-360A，承德鼎盛試驗(yàn)及檢測(cè)設(shè)頻接觸角測(cè)定儀：DS-400D，承德衡備有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：XN-通試驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司；紅外光譜分析儀：TEN-SO27，布魯克光譜儀器公司。1.3 樣品的制備 按比例稱取

14、一定量的單體、引發(fā)劑和抗氧劑，將 其溶于一定量的丙酮中，噴灑在300gPP粉料上并混合均勻，然后放在通風(fēng)櫥中，不斷攪拌直至丙酮自 式中，特性黏數(shù)；r相對(duì)黏度，且：r=t/t0；sp增比黏度，且sp=r1；c樣品濃度，g/100mL。 黏均摩爾質(zhì)量（M）按式（3）計(jì)算： 第43卷第4期 =KM 王鑒，等：BMA協(xié)助MAH熔融接枝改性聚丙烯 （3） ·7 · 8，K=1.1×104，=0.8。式中，根據(jù)文獻(xiàn) 僅使接枝率明顯提高，而且能有效抑制PP降解，對(duì) 保護(hù)PP的各項(xiàng)性能均有益。 PP-g-（MAH-BMA）的水接觸角最小，再添加St g-（MAH-BMA-St）的

15、黏均后形成的三單體接枝物PP-g-（MAH-BMA）摩爾質(zhì)量和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率與PP-相差不多，但其水接觸角卻有所增加，并生成凝膠， 所以只用BMA做共單體更好。 BMA的極性高于St，形成的·C（）HCOO自由基比St產(chǎn)生的C6H5CH2·自由基具有更高的活性，以其為共單體，可在較短的時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)，酯基對(duì)自由基的穩(wěn)定作用，有利于形成摩爾質(zhì)量較高的接枝物，同時(shí)能獲得更高的極性。 表1Tab1 4種聚丙烯改性接枝物的性能PropertiesofthefourkindsofgraftPP 2 2.1 結(jié)果與討論 幾種聚丙烯接枝改性產(chǎn)品的對(duì)比 將MAH作為主單體，BMA和S

16、t為共單體，在引發(fā)劑DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、螺桿轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下，采用熔融擠出法制備了4種PP接枝 g-MAH、PP-g-（MAH-St）、PP-g-（MAH-BMA）物：PP-g-（MAH-BMA-St）。測(cè)定了其紅外吸收光譜、和PP-水接觸角、黏均摩爾質(zhì)量、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率以及凝膠率，結(jié)果見(jiàn)圖1和表1。 1 由圖1可見(jiàn)，4種聚丙烯接枝物均有1820cm 1 和1760cm左右的羧基特征吸收峰，說(shuō)明MAH與PP鏈發(fā)生了接枝反應(yīng)；同時(shí)加有BMA共單體的PP- g-（BMA-MAH）和PP-g-（MAH-BMA-St）在1720 cm1多出一個(gè)酯基COO的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)g-

17、（MAH-BMA-明BMA也與PP發(fā)生了接枝反應(yīng)；PP-St）和PP-g-（MAH-St）在700cm1左右有一個(gè)苯環(huán) 1 的振動(dòng)吸收峰，在760cm左右有苯環(huán)中的CH伸 1 縮振動(dòng)峰和面外彎曲振動(dòng)峰，1000cm左右有單取 代苯環(huán)上H原子面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明St在PP主鏈上也發(fā)生了接枝反應(yīng)。因?yàn)樵嚇右呀?jīng)過(guò)純化，由此可以確定MAH和共單體St、BMA均已通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)接到PP主鏈上 。 注：1）MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3%（相對(duì)PP）；2）MAH與St物質(zhì)的量比是11；3）MAH與BMA物質(zhì)的量比是11；4）MAH、BMA、St物質(zhì)的量比是111。 g-（BMA-MAH）極性的因素研究影響PP-2.

18、2.1BMA與MAH投料比對(duì)接枝物水接觸角的影響 圖2為共單體BMA與主單體MAH配比對(duì)接枝反 應(yīng)的影響（保持?jǐn)D出機(jī)溫度是170，單體MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%）。從圖中可以看出，隨著BMA用量的增加，接枝物的水接觸 圖1Fig1 不同聚丙烯接枝物的FTI譜圖FTIspectraofthedifferentgraftPPs 2.2 角呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，在BMA與MAH的物質(zhì)的量比為11時(shí)水接觸角最小，接枝產(chǎn)物親水性最強(qiáng)。BMA和MAH的共軛因子（Q值）分別為0.78和0.23，根據(jù)共聚單體的Q-e（e代表極性因 子）選擇原理可知BMA更易與PP發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)先接

19、枝到PP上形成穩(wěn)定的大分子自由基，起到了抑制PP主鏈斷裂的作用，同時(shí)BMA還能與MAH形成電 9 子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，輔助形成長(zhǎng)支鏈，通過(guò)BMA的橋梁作用，使MAH能夠更有效地接枝在PP上，接枝 由表1可見(jiàn)，不含苯乙烯的接枝聚合物均沒(méi)有凝 g-MAH的膠，而添加苯乙烯后會(huì)形成少量凝膠。PP-水接觸角比原料有所降低，幅度不大，但是其熔體質(zhì) 量流動(dòng)速率升高極快，黏均摩爾質(zhì)量下降很多，說(shuō)明其接枝率不高，在熔融擠出過(guò)程中PP主鏈降解十分嚴(yán)重。加入共單體BMA和St后，接枝聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率和黏均摩爾質(zhì)量均與原料PP接近，表明PP分子斷鏈得到有效抑制。無(wú)論是用BMA還是用St做共單體，接枝產(chǎn)物的水接觸角均

20、比只用MAH一種單體時(shí)小很多，極性顯著增加，表明共單體的引入不 率提高，產(chǎn)品極性增大，水接觸角減小。但是當(dāng)BMA加入量過(guò)多時(shí)，反而不利于MAH的接枝，這時(shí)BMA單體更易發(fā)生自聚生成聚甲基丙烯酸丁酯（PB-MA）及其與MAH的均聚物，同時(shí)因?yàn)橐l(fā)劑分子 ·8· 塑料工業(yè)2015年 及其分解出的初級(jí)自由基始終處于BMA分子的包圍 10 之中，產(chǎn)生了籠蔽效應(yīng)及其他副反應(yīng)，使部分初級(jí)自由基無(wú)法與PP和MAH單體分子接觸，導(dǎo)致接枝反應(yīng)效率下降 。 大趨勢(shì)，在DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)水接觸角最小。DCP含量較少的情況下，隨其含量的增加，其分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基增多，引發(fā)產(chǎn)生的PP大分

21、子自由基數(shù)目增加，使PP鏈段上可與單體反應(yīng)的活性點(diǎn)增多，導(dǎo)致接枝率上升，使得接枝物水接觸角減小；當(dāng)DCP含量過(guò)多時(shí)，單體在接枝PP的同時(shí)自聚反應(yīng)不斷增加，在單體用量一定的情況下，自聚反應(yīng)的增加導(dǎo)致參與接枝反應(yīng)的單體數(shù)量變少并使PP大分子斷裂的幾率增大，不利于接枝反應(yīng) 。 圖2Fig2 BMA與MAH物質(zhì)的量比對(duì)共聚物水接觸角的影響 WatercontactanglechangingwithmolarratioofBMAtoMAH 2.2.2g-（MAH-BMA）水接觸單體MAH用量對(duì)PP- 角的影響 圖3為MAH含量對(duì)接枝物水接觸角的影響（保持?jǐn)D出機(jī)溫度是170，BMA與MAH物質(zhì)的量比為11

22、，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，）。由圖可見(jiàn)，隨著單體用量的增加，接枝物的水接觸角先減小后增大，在馬來(lái)酸酐含量為3%時(shí)，水接觸角達(dá)到最小值。此后繼續(xù)增加單體用量，水接觸角反而快速增大。當(dāng)單體濃度比較小的時(shí)候，增加單體濃度，有利于單體接枝到PP上，主鏈上接枝的功能性基團(tuán)增多，表面極性變大，水接觸角減?。坏?dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，大量的單體來(lái)不及與大分子自由基反應(yīng)便發(fā)生均聚或共聚 11 等副反應(yīng)，反而使接枝到PP鏈段上的單體減少，接枝率降低，水接觸角增大 。 Fig4 圖4引發(fā)劑用量對(duì)水接觸角的影響 Effectofinitiatordosageonwatercontactangle 2.2.4影響 g-

23、（MAH-BMA）水接觸角的 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP- 圖5 Fig5 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)水接觸角的影響 Effectofscrewspeedonwatercontactangle 圖5為螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝反應(yīng)的影響（保持?jǐn)D出 機(jī)溫度是170，MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3%，BMA與MAH物質(zhì)的量比為11，DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.05%）。 圖3 Fig3 MAH含量對(duì)接枝物水接觸角的影響 由圖可見(jiàn)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，其水接觸角呈減小趨勢(shì)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為160r/min時(shí)，接觸角最小。繼續(xù)增大螺桿轉(zhuǎn)速，水接觸角開(kāi)始變大。PP熔融接枝MAH、BMA過(guò)程中，螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝率的影響主要表現(xiàn)在剪切力的大小和反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短兩方面。當(dāng)喂料速率

24、一定時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速越快，剪切力越大，有利于單體在高分子基體中的分散，提高接枝率；另一方面，螺桿轉(zhuǎn)速增加，物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間變短，對(duì)接枝反應(yīng)不利。正是這兩種相互矛盾的影響共同作用的結(jié)果，使接枝率隨螺桿轉(zhuǎn)速的增加出現(xiàn)了極 EffectofMAHdosageonwatercontactangleofgraftPP 2.2.3的影響 g-（MAH-BMA）水接觸角引發(fā)劑用量對(duì)PP- 圖4為引發(fā)劑含量對(duì)接枝物水接觸角的影響 （保持?jǐn)D出機(jī)溫度是170，MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3%，BMA與MAH物質(zhì)的量比為11，）。可以看出，隨DCP含量的增加接枝物的水接觸角也呈先減小后增 第43卷第4期王鑒，等：BMA協(xié)助

25、MAH熔融接枝改性聚丙烯 55 ·9· 大值，表現(xiàn)為水接觸角有最小值。 3結(jié)論 4WANGJ，WANGDF，DUW，etalSynthesisoffunc-tionalpolypropyleneviasolid-phasegraftingsoftvinylmmono-meranditsmechanismJJApplPolymSci，2009，113：18031810 5GHAFFAAMA，EL-ANAOUTLYMB，ABOULFO-TOUHME，etaladiationgraftcopolymerizationofbutylmethacrylateandacrylamide

26、ontolowdensitypolyethyleneandpolypropylenefilms，anditsapplicationinwastewatertreat-mentJadiatEffDefectSolids，2014（9）：741753 6HETTEMA，PASMANJ，JANSSENLBMeactiveex-trusionofrecycledbottlewastematetialJPolymEngSci，2002（4）：665679 7CHASHMEJAHANBINM，SSLIMIA，LANGOUDIA EThestudyofthecoatingadhesiononPPsurfac

27、emodifiedindifferentplasma/acrylicacidsolutionJIntJAdhesAdhes，2014，49：4450 8ZHANGYC，CHENJY，LIHLFunctionalizationof polyolefinswithmaleicanhydrideinmeltstatethroughultra-sonicinitiationJPolymer，2006，47：475047599WANGJ，ANYX，ZOUEG，etalSupercriticalCO2 assistedternary-monomergraftingcopolymerizationofpol

28、ypro-pyleneJJPolymes，2009，16：739744 10馮杰聚丙烯親水/親油改性研究D青島：青島科 技大學(xué)，2010 11魏玉坤，楊新華，王浩江，等多組分極性單體對(duì)PP 塑料工業(yè)，2007（1）：制品表面親水性能的影響J5355 （修改稿于20150212收到） 1）以甲基丙烯酸丁酯為共單體，采用反應(yīng)擠出 g-（MAH-BMA），法合成馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯PP-提高了接枝率，同時(shí)能有效抑制PP分子斷鏈降解， 且產(chǎn)品的凝膠率為零，產(chǎn)品性能好；適宜的共單體用量是BMA與MAH的物質(zhì)的量比為11。 2）添加第三單體苯乙烯形成的三單體接枝物PP-g-（MAH-BMA-St）的黏均摩爾質(zhì)量和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率與 PP-g-（MAH-BMA）有所改善，但其水接觸角卻有所增加，并生成凝膠，所以只用BMA做共單體更好。 3）隨著單體用量、引發(fā)劑用量和螺桿轉(zhuǎn)速的增g-（MAH-BMA）的水接觸角均出現(xiàn)加，改性產(chǎn)品PP-極小值。當(dāng)BMA與MAH的物質(zhì)的量比為11，MAH的含量為3%、引發(fā)劑含量為0.05%、螺桿轉(zhuǎn)g-（MAH-BMA）速為160r/min時(shí)，接枝共聚物PP-水接觸角減小到72°，極性顯著提高。 參 考 文 獻(xiàn) 1LEEJ，KIMJK，SONYGEvaluationofpolypr