2007全國高中學生化學競賽初賽試題及答案

1、翻印無效中國化學會第21屆全國高中學生化學競賽（省級賽區(qū)）試題（2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小時）題號1234567891011總分滿分12610710128410129100得分評卷人l 競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 第1題（12分）通常，硅不

2、與水反應，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。1-1 已知反應分兩步進行，試用化學方程式表示上述溶解過程。 早在上世紀50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們曾提出該離子結(jié)構的多種假設，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，并由此提出該離子的如下結(jié)構模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉(zhuǎn)動；所有C-H鍵的鍵長相等。1-2 該離子的結(jié)構能否用經(jīng)典的共價鍵理論說明？簡述理由。1-3 該離子是（ ）。A.質(zhì)子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.親核試劑2003年5月報道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結(jié)構類似于金剛石，被稱為“分子鉆石”，若能合成，有可能用做合成納

3、米材料的理想模板。該分子的結(jié)構簡圖如下：1-4 該分子的分子式為 ；1-5 該分子有無對稱中心？ 1-6 該分子有幾種不同級的碳原子？ 1-7 該分子有無手性碳原子？ 1-8 該分子有無手性？ 第2題（5分）羥胺和用同位素標記氮原子（N）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 請分別寫出A和B的路易斯結(jié)構式。第3題（8分） X-射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體

4、沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結(jié)構的堆積方式。3-2 計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。3-3 假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構類型？第4題（7分） 化合物A是一種熱穩(wěn)定性較差的無水的弱酸鈉鹽。用如下方法對其進行分析：將A與惰性填料混合均勻制成樣品，加熱至400，記錄含A量不同的樣品的質(zhì)量損失（%），結(jié)果列于下表：樣品中A的質(zhì)量分數(shù)/%20507090

5、樣品的質(zhì)量損失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通過作圖，推斷化合物A的化學式，并給出計算過程。第5題（10分）甲苯與干燥氯氣在光照下反應生成氯化芐，用下列方法分析粗產(chǎn)品的純度：稱取0.255g樣品，與25 mL 4mol·L-1氫氧化鈉水溶液在100 mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時；冷至室溫，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol·L-1硝酸銀水溶液處理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.75 mL。5-1 寫出分析過程的反應方程式。5-2 計算樣品中氯化芐

6、的質(zhì)量分數(shù)（%）。5-3 通常，上述測定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實際含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否適用于氯苯的純度分析？請說明理由。第6題（12分）在給定實驗條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3 和3.96×10-3 mol·L-1。在水中，HA按HAH+A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA（HA）2。6-1 計算水相中各物種的濃度及pH。 6-2 計算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。6-3 已知HA中有苯環(huán)，1.00

7、gHA含3.85×1021個分子，給出HA的化學名稱。6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫出二聚體的結(jié)構。第7題（8分）KClO3熱分解是實驗室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解結(jié)果如下： 實驗反應體系第一放熱溫度/第二放熱溫度/AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) H(1)=-437 kJ·mol-1K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) H(2)=-398 kJ·mol-1K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4

8、(s) H(3)=-433 kJ·mol-17-1 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，寫出上述三個體系對應的分解過程的熱化學方程式。7-2 用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測這種氣體是什么，并提出確認這種氣體的實驗方法。 第8題（4分）用下列路線合成化合物C：反應結(jié)束后，產(chǎn)物中仍含有未反應的A和B。8-1 請給出從混合物中分離出C的操作步驟；簡述操作步驟的理論依據(jù)。8-2 生成C的反應屬于哪類基本有機反應類型。第9題（10分） 根據(jù)文獻報道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反應：為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線：9-1 請寫出A的化學式，畫出B、C、D和縮醛G的結(jié)構式。9-2 由

9、E生成F和F生成G的反應分別屬于哪類基本有機反應類型。9-3 請畫出化合物G的所有光活異構體。第10題（12分） 尿素受熱生成的主要產(chǎn)物與NaOH反應，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反應，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，全球年產(chǎn)達40萬噸以上，我國年生產(chǎn)能力達5萬噸以上。B在水中能持續(xù)不斷地產(chǎn)生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。10-1 畫出化合物A的陰離子的結(jié)構式。10-2 畫出化合物B的結(jié)構式并寫出它與水反應的化學方程式。10-3 化合物C有一個互變異構體，給出C及其互變異構體的結(jié)構式。10-4 寫出上述尿素受熱發(fā)生反應的配平方程式。第11

10、題（12分） 石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一種含雙鍵的天然產(chǎn)物，其中一個雙鍵的構型是反式的，丁香花氣味主要是由它引起的，可從下面的反應推斷石竹烯及其相關化合物的結(jié)構。反應1：反應2：反應3：反應4：石竹烯異構體異石竹烯在反應1和反應2中也分別得到產(chǎn)物A和B，而在經(jīng)過反應3后卻得到了產(chǎn)物C的異構體，此異構體在經(jīng)過反應4后仍得到了產(chǎn)物D。11-1 在不考慮反應生成手性中心的前提下，畫出化合物A、C以及C的異構體的結(jié)構式；11-2 畫出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構式；11-3 指出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構差別。答案及評分標準第 1 題（12分）1-1 Si + 4OH = SiO44

11、 + 2 H2(1 分) SiO44 + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH(1 分)若寫成 Si + 2OH + H2O = SiO32 + 2 H2 SiO32 + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH，也得同樣的分。但寫成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。寫不寫 (沉淀)和 (氣體)不影響得分。1-2 不能。(1 分)經(jīng)典共價鍵理論認為原子之間通過共享電子對而成鍵。C 為第二周期元素，只有 4 個價層軌道，最多形成 4 個共價鍵。(1 分)理由部分：答“C 原子無 2d 軌道，不能形成 sp3d 雜化軌道”，得 1 分；只答“C 原子沒有 2d 軌道”

12、，得 0.5分；只答“C 原子有 4 個價電子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一個三中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的 C-H 鍵不等長)。1-3 A 或質(zhì)子酸(多選或錯選均不得分。) (2 分)1-4 C26H30(分子式不全對不得分) (2 分)1-5 有(1 分)1-6 3 種（答錯不得分）(1 分)1-7 有(1 分)1-8 無(1 分)第 2 題（6 分）(每式 3 分)對每一式，只寫對原子之間的連接順序，但未標對價電子分布，只得 1 分；未給出立體結(jié)構特征不扣分；未標出同位素符號不扣分，但 B 中將星號標錯位置扣 0.5 分。第 3 題（10 分）3-

13、1 ··· AcB CbA BaC A ···（5 分）大寫字母要體現(xiàn)出 Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對位置關系（大寫字母與小寫字母的相對關系）不要求。必須表示出層型結(jié)構的完整周期，即至少寫出包含6個大寫字母、3個小寫字母、3個空層的排列。若只寫對含4個大寫字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得 2.5 分。3-2 （3 分）Z 的表達式對，計算過程修約合理，結(jié)果正確(Z=3.003.02，指出單元數(shù)為

14、整數(shù) 3)，得 3 分。Z 的表達式對，但結(jié)果錯，只得 1 分。3-3 NaCl 型或巖鹽型（2 分）第 4 題（7 分）根據(jù)所給數(shù)據(jù)，作圖如下：由圖可見，樣品的質(zhì)量損失與其中 A 的質(zhì)量分數(shù)呈線性關系，由直線外推至 A 的質(zhì)量分數(shù)為 100% ,即樣品為純 A，可得其質(zhì)量損失為 37.0 %。作圖正確，外推得純 A 質(zhì)量損失為（37.0±0.5）%，得 4 分；作圖正確，得出線性關系，用比例法求出合理結(jié)果，也得4分；僅作圖正確，只得 2 分。樣品是熱穩(wěn)定性較差的無水弱酸鈉鹽，在常見的弱酸鹽中，首先考慮碳酸氫鈉，其分解反應為：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2

15、該反應質(zhì)量損失分數(shù)為（44.0+18.0）/（2 × 84.0） = 36.9%，與上述外推所得數(shù)據(jù)吻合?；衔?A 的化學式是 NaHCO3。根據(jù)所給條件并通過計算質(zhì)量損失，答對 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未給出計算過程，只得 1 分。其他弱酸鈉鹽通過計算可排除，例如 Na2CO3質(zhì)量損失分數(shù)為 41.5%，等等。第 5 題（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHNaCl NaOHHNO3NaNO3H2O (此式不計分 ) AgNO3NaClAgClNaNO3 NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN

16、)2+每式 1 分；寫出正確的離子方程式也得滿分；最后一個反應式寫成 Fe3+3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2 分）樣品中氯化芐的摩爾數(shù)等于 AgNO3溶液中 Ag的摩爾數(shù)與滴定所消耗的 NH4SCN 的摩爾數(shù)的差值，因而，樣品中氯化芐的質(zhì)量分數(shù)為M (C6H5CH2Cl)×0.1000×(25.00-6.75)255126.6×0.1000×(25.00-6.75)255 × 100% 91%算式和結(jié)果各 1 分;若答案為 90.6，得 1.5 分(91%相當于三位有效數(shù)字，90.6相當于四位有效數(shù)字)。5-3(2 分)測定結(jié)果偏高

17、的原因是在甲苯與Cl2反應生成氯化芐的過程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反應物 Cl2及另一個產(chǎn)物 HCl 在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質(zhì)在與 NaOH 反應中均可以產(chǎn)生氯離子，從而導致測定結(jié)果偏高。凡答出由以下情況導致測定結(jié)果偏高的均得滿分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一種情況，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和或 HCl 的，只得 1 分。5-4（2 分）不適用。（1 分）氯苯中，Cl 原子與苯環(huán)共軛，結(jié)合緊密，難以被 OH交換下來。（1 分）氯苯與堿性水溶液的反

18、應須在非?？量痰臈l件下進行，而且氯苯的水解也是非定量的。第 6 題（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下電離平衡：HA = H+A Ka =1.00×10-4據(jù)題意，得如下 3 個關系式：HAA3.05×10-3mol·L-1 H+ AHA1.00×10-4 H+AH+5.05×10-4 mol·L-1 三式聯(lián)立，解得：AH+5.05×10-4 mol·L-1， HA2.55×10-3 mol·L-1， OH- 1.98×10-11 mol·L-1， pHlogH+

19、3.297 = 3.30 計算過程合理得 1.5 分；每個物種的濃度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2（4 分）HA 的二聚反應為： 2HA = (HA)2平衡常數(shù) Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析濃度為 2(HA)2HAB3.96×10-3 mol·L-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.55×10-3 mol·L-1(HA)27.05×10-4 mol·L-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.05×10-4(2.55×10-3)21.08×

20、102計算過程合理得 2 分；單體及二聚體濃度正確各得 0.5 分；平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。6-3（2 分）HA 的摩爾質(zhì)量為(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021)156 (g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯環(huán)上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵；二聚體結(jié)構如下：原因與結(jié)構各 1 分。第 7 題（8 分）7-1 （6 分）A 第

21、一次放熱：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) H= -144 kJ/mol第二次放熱：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) H = -4 kJ/mol每個方程式 1 分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H或算錯，扣 0.5分。第一次放熱過程，在上述要求的方程式外，還寫出 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。B 第一次放熱、第二次放熱反應的熱化學方程式均與 A 相同。（給出此說明，得分同 A）若寫方程式，評分標準同 A。C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) H = -78

22、 kJ/mol方程式 2 分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣 0.5分；未給出 H 或算錯，扣 0.5分。7-2 (2 分)具有輕微刺激性氣味的氣體可能是 Cl2。(1分)實驗方案:(1)將氣體通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2)使氣體接觸濕潤的 KI-淀粉試紙，試紙變藍色。(0.5分)若答氣體為 O3和/或 ClO2,得 1 分；給出合理的確認方案，得 1 分。第 8 題 (4 分)8-1（3 分）操作步驟：第一步：將反應混合物傾入（冰）水中，攪拌均勻，分離水相和有機相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等極性有機溶劑萃取 2-3 次后，取水相；

23、(0.5 分)第三步：濃縮水相，得到 C 的粗產(chǎn)品。(1 分) 理論依據(jù)：C 是季銨鹽離子性化合物，易溶于水，而 A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分)未答出水相用有機溶劑萃取，不得第二步分；未答濃縮水相步驟，不得第三步分；未答出C是季銨鹽離子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。8-2（1 分）A 含叔胺官能團，B 為仲鹵代烷，生成 C 的反應是胺對鹵代烷的親核取代反應。(1 分)只要答出取代反應即可得 1 分。第 9 題（10 分）9-1(5 分)AKMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化劑；MnO2、PCC、PDC、Jones 試劑等不行。A、B、C、D、和

24、G 每式 1 分?；衔?B 只能是酸酐，畫成其他結(jié)構均不得分；化合物 C 畫成 也得1分化合物 D 只能是二醇，畫成其他結(jié)構均不得分；化合物 G 畫成 或 只得 0.5 分9-2（2 分）由 E 生成 F 的反應屬于加成反應；由 F 生成 G 的反應屬于縮合反應。（各 1 分）由 E 生成 F 的反應答為其他反應的不得分；由 F 生成 G 的反應答為“分子間消除反應”也得滿分，答其他反應的不得分。9-3（3 分）G 的所有光活異構體（3 分）應有三個結(jié)構式，其中前兩個為內(nèi)消旋體，結(jié)構相同，應寫等號或只寫一式；三個結(jié)構式每式 1 分；如果將結(jié)構寫成 4 個，而沒有在內(nèi)消旋體之間寫等號的，或認為此內(nèi)消旋體是二個化合物的扣 0.5 分；如果用如下結(jié)構式畫 G 的異構體，4 個全對，得滿分。每錯 1 個扣 1 分，最多共扣 3 分。第 10 題（12 分）10-1（2 分）畫成其他結(jié)構均不得分。10-2（5 分）畫成其他結(jié)構均不得分。