第二章熱力學(xué)第一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律§2. 1基本概念及術(shù)語一、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對象稱為系統(tǒng) 環(huán)境：和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱為環(huán)境。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1） 孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換者。（2） 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換者。（3） 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測的宏觀性質(zhì)來描述。這些性質(zhì)稱為系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類：（1） 廣度性質(zhì)（或容量性質(zhì)） 其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比，具有加和性，整個體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和

2、。如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。（2） 強度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性，不具有加和性。如溫度，壓力，密度等。通常系統(tǒng)的一個廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個強度性質(zhì)。當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有確定的數(shù)值，但系統(tǒng)的這些性質(zhì)并不都是獨立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程）。通常，只要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì)就可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng)的性質(zhì)也稱為狀態(tài)函數(shù)。如 當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)，而于過去的歷史無關(guān)，若外界的條件變化時，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)

3、生變化，系統(tǒng)的性質(zhì)的改變時只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來處理。2.狀態(tài)方程 描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程式稱為狀態(tài)方程式。 狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出，必須通過實驗來測定。在統(tǒng)計熱力學(xué)中，可以通過對系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。描述一個系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點而定，又隨著考慮問題目的復(fù)雜程度的不同而不同。一般情況下，對于一個組成不變的均相封閉系統(tǒng)，需要兩個獨立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫成 （1）對于由于化學(xué)變化、相變化

4、等會引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)，還必須指明各相的組成或整個系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會相應(yīng)增加。如對于敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫成的函數(shù)。 （2）三、過程與途徑過程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個狀態(tài)變化，從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。 途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱為途徑。 常見的變化過程有：（1） 等溫過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中溫度保持不變，始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度，且等于環(huán)境溫度。（2） 等壓過程 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中壓力保持不變，始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力，且等于環(huán)境壓力。（3） 等容過程

5、 系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，在變化過程中體積保持不變。（4） 絕熱過程 系統(tǒng)在變化過程中，與環(huán)境不交換熱量，這個過程稱為絕熱過程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開，或變化過程太快，來不及和環(huán)境交換熱量的過程，可近似看作絕熱過程。（5） 環(huán)狀過程 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化過程，回到原來的狀態(tài)稱為環(huán)狀過程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。四、熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間變化時，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)，所謂熱力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。（1） 熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。（2） 力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。（3） 相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個相時，物質(zhì)在各相之間的分

6、配達(dá)到平衡，在相的之間沒有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。（4） 化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間變化。五、熱和功 熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱為熱（Q）。（符號的約定：系統(tǒng)吸熱為正） 熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱為功（W）（符號的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過程有關(guān)，其微小量用符號“”表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統(tǒng)施加影響的一個強度性質(zhì)與其共軛的廣度性質(zhì)的微變量的乘積

7、。如功的計算式可以表示為： （3）上式中表示環(huán)境對系統(tǒng)施加的影響的強度性質(zhì)，而則表示其共軛的廣度性質(zhì)的微變。熱和功的單位：焦（J）§2.2 熱力學(xué)第一定律經(jīng)過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律就是包括熱量在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總量不變。 通常體系的總能量由下列三部分組成：（1） 系統(tǒng)整體運動的能量（T）。（2） 系統(tǒng)在外力場中的位能（V）。（3） 熱力學(xué)能（U）。 在研究靜止的系統(tǒng)時（T = 0），如不考慮外力場的作用（V = 0），

8、此時系統(tǒng)的總能量為熱力學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運動形式所具有的能量（粒子的平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能，電子能，核能，以及分子之間的位能等）。 當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變化 （1）如果系統(tǒng)發(fā)生了一個微小的變化，則有 （2）上邊兩個式子稱為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。也可以用另一種文字方式表達(dá)熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。 熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。關(guān)于熱力學(xué)能的說明： 系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運動形式的能量，由于系統(tǒng)中

9、的粒子無限可分，運動形式無窮無盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能的數(shù)值也無法知道。系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過變化過程中的Q和W來確定。 系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑從，熱力學(xué)能變化為，經(jīng)途徑從，熱力學(xué)能的變化為，假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，。如果使途徑改變方向，從，則該過程的熱力學(xué)能的變化為。如系統(tǒng)兩個變化過程組合成一個循環(huán)，則經(jīng)過這個循環(huán)回到原來的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化，環(huán)境同樣獲得能量，即能量可以生成，第一類永動相可以制成。這個結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有。系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，而和路徑無關(guān)，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為

10、（3）如果把熱力學(xué)能看作是T，V的函數(shù) 顯然 §2.3恒容熱 恒壓熱及焓定義： （1） 焓的特點：1 焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱（J）。2 焓的絕對值無法確定，但變化量可以確定。3 在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時， 證明：當(dāng)系統(tǒng)在p不變的情況下，從狀態(tài)（1）狀態(tài)（2） 由熱力學(xué)第一定律 在不做非體積功時 在不做非體積功及等壓的條件下 在不做非體積功及等壓容的條件下 （2）§2.4摩爾熱容 對封閉系統(tǒng)（均相且組成不變）加熱時，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q，系統(tǒng)的溫度從升高到，則定義平均熱容為 當(dāng)溫度的變化很小時，則有 （1）定義系統(tǒng)的摩爾熱容 熱容的單位: J&#

11、183; K-1 比熱容 J·K-1·Kg-1 摩爾熱容 J· K-1·mol-1 對于純物質(zhì)，加“*”。如1mol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為Cm*(B)，熱容隨過程的不同而不同。 對于組成不變的均相系統(tǒng)，常有兩種重要的熱容 （2） 則相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容 熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不同而異，根據(jù)實驗常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經(jīng)驗式： 式中a,b,c,是經(jīng)驗常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。§2.6溶解焓與稀釋焓 將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時都會有熱效應(yīng)，即溶解焓與稀釋焓。 1摩爾溶解焓（

12、熱） 一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效應(yīng)稱為溶解焓(熱)。 摩爾積分溶解焓（熱）：一定量的物質(zhì)（每mol ），溶于一定量的溶劑之中，形成一定濃度的溶液，此過程吸收的熱量稱為積分溶解焓（熱）。摩爾微分溶解焓（熱）：在給定濃度的溶液中，加入mol的溶質(zhì)，該過程吸收熱Q,而為該物質(zhì)在該濃度下的微分溶解焓（熱）。2.摩爾稀釋焓（熱） 把一定量的溶劑加入到一定量的溶液之中，此過程吸收的熱量稱為積分稀釋焓（熱）。微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入mol 摩爾的溶劑，熱效應(yīng)為Q，而為微分稀釋熱。§2. 7化學(xué)反應(yīng)焓熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測定的科學(xué)稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)研究的意義:首先

13、熱化學(xué)的研究具有實際的意義，例如反應(yīng)熱和多少，與實際生產(chǎn)中的機械設(shè)備，熱交換及經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)：另一方面，反應(yīng)熱的數(shù)據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)的計算和其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測定等是非常有用的。其次，熱力學(xué)的研究有其理論的意義，因為系統(tǒng)的吸的熱量的準(zhǔn)確測定需要不斷改進(jìn)測定方法，提高設(shè)備儀器的測量精度，這些都是物理化學(xué)工作者的重要的任務(wù)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前的溫度，在這個過程中系統(tǒng)吸收的熱稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系設(shè):某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物, 如圖所示: 由于H

14、為狀態(tài)函數(shù), 在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體，它的焓只是溫度的函數(shù)，這部分的焓變?yōu)榱恪δ巯?，體積的變化隨壓力的變化很小，亦可似為零，所以。 對項來說，對于凝聚相，反應(yīng)的前后變化不大，可視為零，反應(yīng)前的壓力的變化可以認(rèn)為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起即 上式可以寫成 或 （1）反應(yīng)進(jìn)度（ ）在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時候，需要引入反應(yīng)進(jìn)度（ ）的概念， 對于任意的化學(xué)反應(yīng) D D +EE + FF + GG t=0, =0 nD0nE0 nF0nGt=0, = nD nD nD nD 定義:反應(yīng)進(jìn)度 （2） 或 用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)展的程度，其數(shù)值都

15、相同。 的量綱為mol，當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計量式發(fā)生了一個單元的反應(yīng)時，稱為進(jìn)行了1 mol的反應(yīng)。 一個反應(yīng)的摩爾焓變指按反應(yīng)方程進(jìn)行了1 mol的反應(yīng)而引起反應(yīng)系統(tǒng)的焓變，記為 （3） 為按反應(yīng)式發(fā)生1mol的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，其含義是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)物按反應(yīng)式完全反應(yīng)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物過程中體系所吸收的熱熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因為反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在書寫熱化學(xué)方程式時，應(yīng)注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明溫度，壓力時，就意指298 K，101.325 KPa） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定 為了方便地進(jìn)行熱化學(xué)的計算,常選用某一狀態(tài)

16、為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài), 規(guī)定如下:”1. 對于液體和純固體, 規(guī)定101.325 KPa和溫度 T 時的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 用“” 表示, 如表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為P=101.325 KPa , 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積為Vm.2. 對于氣體, 規(guī)定純氣體在壓力為101.325 KPa , 具有理想氣體性質(zhì)的那種假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).3. 任何溫度時均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài), 不特別指明時為298.15 K,通常用“T”表示.4. 參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變, 它的定義可以用如下的反應(yīng)說明.。反應(yīng) 此式的含義: §2.8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P及反應(yīng)的溫

17、度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接生成的化合物的生成焓。由化合物的生成焓計算反應(yīng)的焓變。 2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（） 有機化合物的燃燒焓指1 mol的有機化合物在P時完全燃燒時吸收的熱量完全燃燒的含義： CCO2(g)H2 H2O(l)S SO2(g) N N2(g) Cl HCI(aq) 利用燃燒熱數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱 利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成焓3.反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系 Kirchhoff公式如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，

18、則在溫度在T時的反應(yīng)的焓變可以用下式求算： = + += - + = + 令:為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差. = + 上面這兩個式子稱為基爾霍夫定律,在具體計算時可以利用定積分進(jìn)行計算, 也可以利用不定積分進(jìn)行計算。利用定積分計算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一個特定溫度下反應(yīng)的過程的焓變。如積分的上限為T ，則可求得反應(yīng)的焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。利物不定積分進(jìn)行計算，可以求得反應(yīng)過程的摩爾焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。4.非恒溫反應(yīng)過程熱的計算舉例 如果在反應(yīng)的過程中, 系統(tǒng)放出的熱量來不及散失, 此時體系的溫度將會升高, 也可以將此過程近似看作絕熱反應(yīng)過程(如劇烈的燃燒反應(yīng)就可以看作如此

19、) 絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的最終溫度可以計算如下: + + 此式為一方程, 解此方程可以求出T2。§2.9 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 為了能夠計算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要定義離子的生成焓。由于正負(fù)離子總是在一起的，我們無法得到某一種單獨的離子，為了能夠利用可以測定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成焓，規(guī)定無限稀釋時的氫離子的生成焓 為零。這樣，實際上，一種離子的生成焓就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生1 mol 這種離子反應(yīng)過程的熱效應(yīng)。 則有 按規(guī)定 這樣就可以求出各種離子的生成焓 §2.10 可逆過程與可逆體積功功與過程 和熱力學(xué)能不同，環(huán)境對系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。

20、以圖22為例來說明做功的過程 （為外壓） 系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過程從，過程不同，環(huán)境做功也不相同。1 自由膨脹 2 外壓始終維持恒定 3 多次等外壓膨脹 4 無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關(guān) 由于，所以Q也和途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)過程 過程4的特點：無限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時間為無限長，系統(tǒng)在膨脹的每一時刻都無限地接近于平衡，這們的過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中，。 如果系統(tǒng)再經(jīng)過壓縮回到原來的狀態(tài)1 一次壓縮2 多次壓縮3 無限多次壓縮 顯然 從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統(tǒng)在過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當(dāng)整個過程結(jié)束時，系統(tǒng)會恢復(fù)到

21、原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡。可逆過程（與不可逆過程） 當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2），如果能采取任何一種方式，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原狀，則原來的過程（1） （2）就稱為可逆過程，否則為不可逆過程。 上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程。 可逆過程做的功最大。 實際發(fā)生的接近可逆過程的例子1 恒壓下的相變過程2 可逆電池在可逆情況下的放電過程式3 適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)過程如 注：1 實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件下，體系發(fā)生特定的變化過程，只要進(jìn)行得無限緩慢，可以當(dāng)作可逆過程處理。2 不可逆過程并不是說體系根本無法恢復(fù)原狀，而只是說體系和環(huán)境不能同時恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：1 可逆過程是以無限小的變化級進(jìn)行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。2 在反向的過程中，用