以磷爐尾氣為燃料的蒸汽鍋爐腐蝕原因分析

1、以磷爐尾氣為燃料的蒸汽鍋爐腐蝕原因分析孫志立(會(huì)澤瀾滄江磷業(yè)有限公司，云南 會(huì)澤654200)摘要：磷爐尾氣是一種利用價(jià)值極高的資源和優(yōu)質(zhì)能源，替代燃煤燒蒸汽鍋爐前景廣闊。分析了用磷爐尾氣燒蒸汽鍋爐的腐蝕機(jī)理、特征及影響因素，指出尾氣中殘磷是鍋爐腐蝕穿孔的主要因素，認(rèn)為只要制定切實(shí)可行的防范措施，用其發(fā)電也就指日可待。關(guān)鍵詞：磷爐尾氣；鍋爐腐蝕；原因分析；防范措施1概述黃磷是一種高能耗、高物耗、高污染的磷化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量大、種類(lèi)多的有毒有害物質(zhì)，如泥磷、爐渣、黃磷尾氣及含磷廢水等。從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度看，這些物質(zhì)又都是有用的副產(chǎn)品。國(guó)家黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件對(duì)三廢處理做出了明確要求，其中

2、規(guī)定“磷爐尾氣不得直排燃燒，必須實(shí)現(xiàn)能源化或資源化回收利用，新建黃磷裝置尾氣綜合利用率必須達(dá)到90%以上。鼓勵(lì)黃磷生產(chǎn)企業(yè)利用黃磷尾氣作為熱源生產(chǎn)精細(xì)磷酸鹽或發(fā)電”2008年國(guó)內(nèi)黃磷產(chǎn)量860 kt，每噸黃磷副產(chǎn)尾氣2 5003 000 m3。照此換算，尾氣排放總量達(dá)2 962 kt，其中用作化工產(chǎn)品原料氣的利用率僅為尾氣總量的2%左右；用作黃磷原料烘干、三聚磷酸鈉干燥、聚合及加熱六偏磷酸鈉、燒熱水等熱源的約占尾氣總量的30%35%；而將近60%以上的黃磷尾氣被直接燃燒后排放。據(jù)此計(jì)算，直接或間接燃燒尾氣產(chǎn)生的二氧化碳量約4 450 kt/a，二氧化硫4.811.4 kt/a，對(duì)環(huán)境造成的污染

3、相當(dāng)嚴(yán)重。做好廢棄物的減量化、無(wú)害化和再資源化，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、合理利用資源、節(jié)能降耗實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要一環(huán)。國(guó)內(nèi)外科研院所和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)黃磷行業(yè)的三廢處理和副產(chǎn)品綜合利用進(jìn)行了大量研究和試驗(yàn)。筆者就磷爐尾氣替代燃煤作為蒸汽鍋爐的燃料進(jìn)行闡述。2黃磷尾氣的物化特性及利用價(jià)值黃磷尾氣是指用冷凝方法從磷爐氣中洗滌、冷凝，分離出磷后的殘余氣體，所以又稱(chēng)磷爐尾氣。其主要成分是CO，其他雜質(zhì)有無(wú)機(jī)硫(S、H2S、SO2)、有機(jī)硫(COS、CH4SH)、磷及磷化物(P4、PH3)、氟及氟化物(HF、SiF4)、砷及砷化物(As、AsH3、AsF3)、其次還有CH4、CO2、O2、N2、氰化物和原料粉塵等，

4、其組成如下(均按標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì))：(CO)85.0%90.0%(O2)0.1%0.5%(CO2)2.0%4.0%其他3.0%5.0%(P)總0.501.60 g/m3(P4)0.070.80 g/m3(F)0.400.50 g/m3(S)總0.603.00 g/m3隨著制磷原料的組成變化及生產(chǎn)操作的不同，黃磷尾氣組成也會(huì)有所變化，例如用土焦和含硫高的磷礦，尾氣中(S)會(huì)高達(dá)13 g/m3。磷爐尾氣的(CO)在85%90%，將近是半水煤氣的3倍半水煤氣(CO)約為30%，發(fā)熱值為10.511.0 MJ/m3。因此磷爐尾氣是一種重要的資源和優(yōu)質(zhì)能源，具有較高的利用價(jià)值。上世紀(jì)九十年代中后期和本世紀(jì)初期

5、，為了充分利用發(fā)熱值高的磷爐尾氣，好多廠家將尾氣簡(jiǎn)單凈化后用來(lái)替代燃煤燒蒸汽鍋爐。但好景不長(zhǎng)，2005年以后幾乎就再?zèng)]有用磷爐尾氣燒蒸汽鍋爐了，其應(yīng)用可謂曇花一現(xiàn)。3磷爐尾氣燒蒸汽鍋爐的運(yùn)行情況2008年筆者受聘任湖北宜昌某制磷工廠總工程師，指揮21 500 kVA三相6根電極制磷電爐的投料試車(chē)和正常生產(chǎn)，有幸參觀考察了宜昌地區(qū)的一些制磷工廠和各類(lèi)型電爐，其中感受最深的是湖北對(duì)磷爐尾氣的回收利用普遍比云南搞得好(雖然云南是產(chǎn)黃磷大省)，好多黃磷廠都建有磷爐尾氣柜，用來(lái)生產(chǎn)磷酸五鈉和精細(xì)磷化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)等。尾氣經(jīng)3個(gè)噴淋洗滌塔后通過(guò)兩個(gè)填料塔進(jìn)一步噴淋洗滌(塔內(nèi)裝填瓷環(huán))，后來(lái)由于填料塔停車(chē)時(shí)清

6、洗比較麻煩，填料環(huán)上沾有不少磷很難清除，又都改成了空塔。目的是使磷爐尾氣進(jìn)一步洗滌干凈，滿(mǎn)足使用要求即可，最大限度地減少磷爐尾氣凈化裝置的投資和使用成本。然而，我當(dāng)時(shí)看到的情況是該廠的2臺(tái)新鍋爐未投用：一臺(tái)是全新的、自動(dòng)化控制程度很高的4 t磷爐尾氣鍋爐，另一臺(tái)是煤和磷爐尾氣混燒的4 t鍋爐(目前使用的是建廠時(shí)最早的一臺(tái)老鍋爐)。一了解才知道，全新的磷爐尾氣鍋爐從安裝投產(chǎn)到停用，前后加起來(lái)運(yùn)行時(shí)間不超過(guò)3個(gè)月。據(jù)說(shuō)該鍋爐剛投運(yùn)時(shí)的操作和產(chǎn)汽量都很好，但不到一個(gè)月就出現(xiàn)爐膛內(nèi)的換熱管腐蝕穿孔，停車(chē)補(bǔ)焊過(guò)幾次就再也不能燒了，所以鍋爐乍一看還像新的一樣。另一臺(tái)混燒的鍋爐情況要稍好一些，前后堅(jiān)持了半年

7、左右的時(shí)間。多年來(lái)，國(guó)內(nèi)多家黃磷廠先后采用磷爐尾氣替代燃煤燒鍋爐，但由于尾氣燃燒過(guò)程中對(duì)燃?xì)庠O(shè)備產(chǎn)生了嚴(yán)重腐蝕，鍋爐在極短的時(shí)間內(nèi)都因高溫區(qū)域的外管局部快速穿孔腐蝕而報(bào)廢，無(wú)法穩(wěn)定正常運(yùn)行而失敗告終。筆者還了解到，四川川投公司曾以磷爐尾氣作為燃料用于2臺(tái)4 t蒸汽鍋爐，40 d這2臺(tái)鍋爐換熱器就燒穿了；江蘇南京化工研究院，用磷爐尾氣作為1 000 mm換熱器(10 MPa)的換熱介質(zhì)，在間歇操作狀態(tài)下，不到一個(gè)月?lián)Q熱管也發(fā)生腐蝕穿孔。用磷爐尾氣燒鍋爐看似簡(jiǎn)單，但試用后各家都紛紛被腐蝕穿孔，所以業(yè)內(nèi)對(duì)用磷爐尾氣燒鍋爐是又愛(ài)又怕，棄之可惜，用之燙手，談而生畏，至今仍是困擾生產(chǎn)企業(yè)和行業(yè)內(nèi)科研、設(shè)計(jì)

8、、制造等技術(shù)人員的一道難題。4鍋爐腐蝕癥狀用磷爐尾氣燒鍋爐其腐蝕點(diǎn)大都出現(xiàn)在高溫爐膛內(nèi)列管的局部，一般是換熱器、換熱壁管的局部出現(xiàn)蜂巢狀或穿孔腐蝕癥狀，穿孔腐蝕漏水最短的僅一周，最長(zhǎng)的三個(gè)月左右，一般是一個(gè)月左右就不行了；腐蝕點(diǎn)明顯呈現(xiàn)出不均勻性，似有電擊穿的痕跡，并且腐蝕重復(fù)出現(xiàn)在修復(fù)過(guò)的局部部位。采用EDS能譜分析技術(shù)，對(duì)穿孔腐蝕試樣表面進(jìn)行定性和定量元素分析，得出的結(jié)果是被腐蝕的表面含有試樣成分中不含的O、F、Mg、Al、K和Ca等元素，Si、P、S和Fe等元素含量較試樣原本成分中的含量有所變化，P、S含量顯著增加，而Fe含量明顯減小，在試樣表面的殘?jiān)猩杏蠪e2P·FeP的混

9、合物出現(xiàn)。5腐蝕機(jī)理、特征及影響因素分析影響鍋爐使用壽命的原因有物理?yè)p耗和化學(xué)損耗兩種，破壞形式有內(nèi)腐蝕(水側(cè)腐蝕)和外腐蝕(煙側(cè)腐蝕)兩種。對(duì)于燃煤鍋爐有高溫和低溫兩種腐蝕。高溫腐蝕主要是在過(guò)熱器或再熱器的外管壁上，腐蝕介質(zhì)是煤中的堿金屬鉀、鈉或其氧化物和氟化物，因磷爐尾氣中堿金屬和氟化物含量很低，從前面的介紹和表1分析中顯示，可以忽略不計(jì)，所以堿金屬腐蝕鍋爐的因素可以首先排除。低溫腐蝕主要發(fā)生在省煤器等低溫段的外壁，其腐蝕介質(zhì)是酸性氣體。一般認(rèn)為磷爐尾氣中含有硫(前文敘述為0.63.0 g/m3)，有可能是酸性氣體(H2S、SO2、SO3等)造成的硫酸腐蝕。但在高溫爐膛內(nèi)，由于無(wú)飽和水汽存

10、在，不可能生成硫酸腐蝕管壁，即便有，對(duì)換熱管的腐蝕也不會(huì)形成蜂巢狀或穿孔特征。因?yàn)槿济哄仩t高、低溫硫酸腐蝕發(fā)生在鋼材的表面是緩慢均勻的，每年的腐蝕深度(壁厚減薄)可以通過(guò)計(jì)算得知，一般在兩年以?xún)?nèi)屬于安全期。而磷爐尾氣鍋爐的腐蝕面積、深度和時(shí)間都是沒(méi)有規(guī)律的，防不勝防。斯拉克A·V在磷酸一書(shū)中寫(xiě)到：從噴淋洗滌收磷塔后排出的尾氣中含有豐富的CO，通?？稍诠S中作為燃料氣加以利用，不過(guò)由于磷的存在，將它用來(lái)燒蒸汽鍋爐還存在一些問(wèn)題筆者經(jīng)過(guò)仔細(xì)觀察和研究后發(fā)現(xiàn)，尾氣中殘余的磷是在輸送管道中由于條件變化凝結(jié)成固體顆粒(在尾氣輸送管的水封處和U型管的低點(diǎn)倒淋處每隔一段時(shí)間都可以收集到純度很高的磷

11、)，被帶入高溫爐膛與換熱管中的Fe反應(yīng)生成磷鐵，這是腐蝕穿孔的主要原因。磷爐尾氣中的磷含量多少受飽和蒸汽壓的影響，生產(chǎn)中離開(kāi)噴淋洗滌收磷塔的磷爐尾氣溫度一般在35 左右，此溫度下尾氣中的殘磷可控制在1 g/m3以?xún)?nèi)，30 時(shí)降到0.4 g/m3，如果不采用過(guò)冷水或其他方法，很難將尾氣中的殘磷再降下來(lái)。尾氣在輸送過(guò)程中因壓力(水環(huán)真空泵升壓)、流速和環(huán)境溫度等發(fā)生變化，其中的水蒸氣和磷蒸氣繼續(xù)凝聚成為水和磷的固體顆粒，相當(dāng)一部分粘附在輸送管內(nèi)壁并逐漸長(zhǎng)大。隨著時(shí)間的推移和受環(huán)境溫度、氣體流速和用氣量大小的影響，多數(shù)長(zhǎng)大的磷顆?；驁F(tuán)塊，最終脫離管壁隨尾氣進(jìn)入鍋爐爐膛燃燒。由于爐膛內(nèi)部空間有限，而帶

12、入高溫爐膛內(nèi)的磷要完全燃燒因沒(méi)有充足的時(shí)間和氧量，未燃完的磷受爐內(nèi)定向風(fēng)力、風(fēng)速的作用呈規(guī)律性運(yùn)動(dòng)，難免有殘磷粘附在換熱管壁局部。而此時(shí)的條件形成了高溫、磷、鐵共存的環(huán)境內(nèi)，由于Fe在金屬材料中性質(zhì)比較活潑，根據(jù)磷的化學(xué)性質(zhì)，磷能與性質(zhì)活潑的金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成相應(yīng)的磷化物。因而，殘余的磷為生成磷鐵的化學(xué)反應(yīng)和磷酸鐵鹽的發(fā)生創(chuàng)造了先決條件。所以在這些部位，出現(xiàn)了激烈的化學(xué)反應(yīng)，即腐蝕現(xiàn)象。其反應(yīng)式如下：P48Fe4Fe2PP45O22P2O5P2O53H2O2H3PO42H3PO4Fe2O32FePO43H2O2H3PO42Fe2FePO4H2從上面的反應(yīng)顯示，發(fā)生這些化學(xué)反應(yīng)是互為條件、相

13、互依存的，只要條件符合，反應(yīng)就越演越烈，直到反應(yīng)結(jié)束(腐蝕穿孔)。從腐蝕部位的特征呈蜂巢狀或穿孔，以及尚有Fe2P·FeP混合物殘?jiān)嫩E象分析研究，筆者認(rèn)為：可以判斷以上分析的腐蝕機(jī)理是成立的。而自制的常壓敞開(kāi)式尾氣熱水器燃燒的同樣是磷爐尾氣，為什么沒(méi)有如此厲害的化學(xué)反應(yīng)腐蝕呢？其實(shí)這一疑問(wèn)也可以從上面的腐蝕機(jī)理分析得到答案。因?yàn)槲矚鉄崴魅紵遗c大氣直接連通，燃燒的空間相對(duì)未受約束，不存在定向性和規(guī)律性，未燃燒完的殘磷隨即就被煙氣帶入天空，有時(shí)會(huì)看到排出的煙氣中有“磷花閃爍”，說(shuō)明殘磷在燃燒，不可能出現(xiàn)磷鐵生成的腐蝕條件，所以尾氣熱水器可以正常運(yùn)行。而燃煤和磷爐尾氣混燒的蒸汽鍋爐化

14、學(xué)反應(yīng)腐蝕稍慢，主要是燃煤爐膛的粉塵粘附在換熱器表面上起到了隔離和減緩的作用。6鍋爐尾氣鍋爐化學(xué)腐蝕的防范措施為了提高該蒸汽鍋爐的使用壽命，杜絕化學(xué)腐蝕影響鍋爐穩(wěn)定、安全持久地經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，就要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理、特征及影響因素，因地制宜找到行之有效的防范措施和方法。1、針對(duì)磷爐尾氣中化學(xué)組分、雜質(zhì)含量及用途的不同，可采用物理、化學(xué)相結(jié)合的方法對(duì)尾氣進(jìn)行凈化處理，開(kāi)發(fā)選擇脫除磷、硫等雜質(zhì)投資低、運(yùn)行成本低的新工藝、新技術(shù)，最大限度降低生產(chǎn)成本，提高磷爐尾氣的回收利用率。2、在爐膛前加一個(gè)尾氣燃燒室(煙道)，增大尾氣燃燒空間，延長(zhǎng)煙道，并在煙道內(nèi)用異形高鋁耐火磚搭設(shè)花格磚，起到攔截阻擋尾氣中夾帶的微小磷顆粒，達(dá)到延長(zhǎng)尾氣的燃燒空間和時(shí)間的目的，以消除尾氣中殘余磷的燃燒不徹底、不完全性，使進(jìn)入鍋爐爐膛的熱氣流中不含一點(diǎn)磷分子，杜絕P4與Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的腐蝕條件和可能性。3、定期用熱水反沖洗磷爐尾氣的輸送管道(可以充分利用渣池水及其熱量)，減少尾氣輸送管壁內(nèi)凝結(jié)的微粒磷長(zhǎng)大或帶入燃燒系統(tǒng)。7結(jié)束語(yǔ)雖然磷爐尾氣的成分復(fù)雜多變，各種類(lèi)型的腐蝕交織，但只要認(rèn)真分析研究，抓住主要矛盾，制定切實(shí)可行的防范措施，就可以延長(zhǎng)用磷爐尾氣燒蒸汽鍋爐的使用壽命，保證鍋爐安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，將其用于發(fā)