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1、第三章 配位滴定法 一、配位滴定法概述 配位滴定是以配合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。它以配位劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或間接地滴定被測溶液,形成配位化合物,并選用適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定滴定終點。 用于配位滴定的配位劑:無機配位劑如CN-、F-等和有機配位劑如氨羧配位劑使用較廣泛: 氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA) 二、EDTA的性質(zhì)及配合物 1EDTA的離解平衡 在強酸溶液中,H4Y的兩個羧酸根可再接受質(zhì)子,形成H6Y2+,這樣EDTA相當(dāng)于一個六元酸,有6級離解平衡 可見,EDTA具有中強二元酸的性質(zhì)- H4Y+2NaOH=Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七
2、種存在型體(表31):C(H4Y)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- EDTA在不同pH值下的主要存在型體 表31 pH12時,只有Y4- 型體,此時Y4- 的分布分?jǐn)?shù)y4-1。 EDTA微溶于水,其溶解度為002g100mL水(22),難溶于酸和一般有機溶劑,易溶于氨水和氫氧化鈉溶液。故常用它的二鈉鹽,也簡稱EDTA(Na2H2Y·2 H2O,M37224),其溶解度為112g100mL水(22),濃度為03molL;001molL EDTA溶液的pH值為48。 2EDTA與金屬離子形成的配合物的特點 配位性廣泛;配位比簡單的為1:1;配合物穩(wěn)定;配合物易溶于
3、水;EDTA與無色的金屬離子生成無色配合物,與有色金屬離子生成更深的配合物。 三、配合物在溶液中的離解平衡 1配合物的穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子(M)與配合劑(L)形成1:1型配合物時: 對于相同配位數(shù)的配離子,Kf值越大,該配離子在水中越穩(wěn)定,Kd越大,表示配離子越易離解。 金屬離子(M)與配合劑(L)形成1:n型配合物時: n總穩(wěn)定常數(shù)以Kf表示。3溶液中各級配合物的分布 溶液中金屬離子M的總濃度為CM,配位體L的濃度為CL,根據(jù)物料平衡:CMMMLML2MLn M(1 1 L1 L 2n L n)根據(jù)分布分?jǐn)?shù)定義,則各級配合物的分布分?jǐn)?shù): 可見,配合物的分布分?jǐn)?shù)1僅是L的函數(shù),由和CM可求各級配
4、合物的平衡濃度。 4平均配位數(shù) 四、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) 在EDTA配合滴定中,被測金屬離子M與EDTA進行反應(yīng),生成配合物MY,稱為主反應(yīng);反應(yīng)物M和Y,產(chǎn)物MY都可能與溶液中的OH- 、其他配合劑L、H+ 或其他金屬離子N等發(fā)生副反應(yīng),使配合物。MY的穩(wěn)定性受到影響。 M和Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行,而MY的副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進行。以上副反應(yīng)對主反應(yīng)配合反應(yīng)的影響程度取決于副反應(yīng)系數(shù)的大小。 1配合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) (1)EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 酸效應(yīng):由于H+的存在,使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)系數(shù)aY(H):H+引起的副反應(yīng)的系數(shù)。 式中
5、Y總表示未參加配合反應(yīng)的EDTA的總濃度; Y4-能與金屬離子配合的Y4-離子的濃度稱為有效濃度。 YEDTA的分布分?jǐn)?shù)。 溶液的pH值增大,酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)數(shù)值減小,EDTA的分布分?jǐn)?shù)Y越大,即Y4-增大,表示Y受H+引起的副反應(yīng)的程度越小。 (2)共存離子的配合效應(yīng) 共存離子效應(yīng):當(dāng)M與Y發(fā)生配位反應(yīng)時,共存離子N也與配合劑Y發(fā)生副反應(yīng)生成NY,其副反應(yīng)系數(shù)用Y(H)表示。 Y(H)1+K NY N1+N (3)配合劑Y的總副反應(yīng)系數(shù) YY(H)Y(H) 1 2金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) (1)配合效應(yīng)及配合效應(yīng)系數(shù) 配合效應(yīng):其他的配合劑如L,OH- 等的存在,使金屬離子參加主反應(yīng)能
6、力降低的現(xiàn)象。 配合效應(yīng)系數(shù)M(L):配合劑L引起的副反應(yīng)的系數(shù)。 (2)金屬離子的總的副反應(yīng)的系數(shù)M MM(L)M(CH)13配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MY較高酸度下,MY可能形成酸式配合物MHY,其副反應(yīng)系數(shù)MY(H)表示為MY(H)1KMHYH H+ 較低酸度下,MY可能形成堿式配合物MOHY,其副反應(yīng)系數(shù)MY(OH)表示為MY(OH)1KMOHYOH OH-這些配合物稱為混合配合物,這些副反應(yīng)稱為混合配合效應(yīng),其對主反應(yīng)有利。 4條件穩(wěn)定常數(shù)KMY' 在一定條件下,校正了各種副反應(yīng)以后,生成配合物的實際穩(wěn)定常數(shù)稱條件穩(wěn)定常數(shù)。 因為酸式或堿式配合物不太穩(wěn)定,所以在多數(shù)計算中
7、忽略不計。一般情況只考慮酸效應(yīng)對配位平衡的影響,所以 五、配位滴定原理 1配位滴定曲線 配位滴定過程中金屬離子M的濃度隨滴定劑EDTA的加入量而改變,繪制pMEDTA曲線稱為配位滴定曲線。 2計量點pM的計算 式中 M sp計量點時溶液中金屬離子M的平衡濃度; CMsp計量點時溶液中金屬離子M的分析濃度,即各種型體的總濃度。 計量點時M sp很小 MY sp計量點時形成配合物的濃度; CM原始水樣中金屬離子M的濃度; KMY條件穩(wěn)定常數(shù)。3影響滴定突躍的主要因素(1)K MY越大,滴定突躍越大;(2)CM越大,pM突躍越大,滴定突躍越大;(3)pH越大,酸性越小,y(H)越小,KMy越大,突躍
8、范圍越大。4金屬指示劑 式中 Kino'考慮了指示劑的酸效應(yīng)和金屬離子的配合效應(yīng)的MIn的條件穩(wěn)定常數(shù); KMIn顯色配合物MIn的穩(wěn)定常數(shù); ln(H)指示劑的酸效應(yīng)系數(shù); M金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)。 當(dāng)MInIn,pM值該溶液被滴定時金屬指示劑的理論變色點,用pMt表示。 pMtlgKMIn一ln(H)一1gM 應(yīng)該指出,金屬指示劑的理論變色點隨滴定條件的變化而變化。而酸堿指示劑只有一個確定的理論變色點。 5終點誤差的計算 式中 pMpMep一pMsp為滴定終點與化學(xué)計量點時pM值之差。6直接準(zhǔn)確滴定判據(jù) 7配位滴定中酸度的控制(1)直接準(zhǔn)確滴定的最小pH值的計算(公式法) 最高酸
9、度:1gY(H)對應(yīng)的酸度,即最小pH值。最低酸度:金屬離子開始生成氫氧化物沉淀時的酸度,其計算如下: 最適宜酸度范圍:最高酸度和最低酸度之間的范圍,在此范圍滴定,終點誤差TE±01。 最佳酸度:使用指示劑指示終點時,在最適宜酸度范圍內(nèi),當(dāng)pMsppMt時所對應(yīng)的酸度。 (2)利用酸效應(yīng)曲線估計最小pH值(查圖法或曲線法) 1)查出金屬離子M單獨滴定所允許的最小pH值; 2)查出在一定pH范圍內(nèi)哪些離子可以滴定,哪些離子干擾滴定; 3)控制溶液pH值,實現(xiàn)連續(xù)滴定或分別滴定。 六、提高配位滴定選擇性的途徑 溶液中有多種金屬離子,必須提高配位滴定的選擇性。常用的方法有:控制酸度和使用掩
10、蔽劑的方法。 1控制酸度分別滴定 (1)分別準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 若溶液中有M、N兩種金屬離子,當(dāng)pM±02,TE±01時,若 則可準(zhǔn)確滴定M離子,N離子不干擾。滴定M離子后,若1gCN,spKNY'6則可準(zhǔn)確滴定N離子。 (2)分別滴定酸度控制 M離子的最高酸度:與單一離子滴定最高酸度的求法一樣。 M離子的“酸度下限” :在M離子的水解酸度中,N離子常??梢员粶?zhǔn)確滴定,因此只有滴定M離子的“酸度下限” ,考慮到金屬指示劑指示M離子終點時消除N離子顯色的干擾,利用指示劑的酸效應(yīng)進行處理得 1gY(H)1gCN,spKNy1 y(H)對應(yīng)的酸度作為選擇滴定M離子的酸度下限。
11、在適宜酸度范圍滴定M離子時1gKMY'lgKMYlg (N) N離子的酸度:滴定完M離子后,滴定N離子的最高酸度,最低酸度及適宜酸度范圍,與單一離子的求法相同。 2掩蔽和解蔽方法進行分別滴定離子。只能采用掩蔽的方法提高配位滴定的選擇性。 掩蔽作用:加人一種試劑,它只與共存的干擾離子作用,降低干擾離子的平衡濃度以消除干擾,這樣的作用稱掩蔽作用。這種試劑叫掩蔽劑。 (1)掩蔽方法 1)配位掩蔽法 配位掩蔽法在M,N混合體系中,加入配合掩蔽劑L后,使N與L形成穩(wěn)定配合物,降低體系中N的游離濃度。此時 即KNYCN,sp降低了N(L)倍,使lgCK6,達到選擇性滴定M的目的。掩蔽劑應(yīng)滿足以下條
12、件: AKNLKNY,即干擾離子N與掩蔽劑形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于與EDTA形成配合物的穩(wěn)定性,且NL無色或淺色,不影響終點判斷。 BKMLKMY,即待測金屬離子M與掩蔽劑L不形成配合物或者即使形成配合物ML,其穩(wěn)定性也小于MY,這樣在滴定中,ML中的待測金屬離子M可被EDTA置換出來。 C掩蔽劑所需的pH值與測定所需pH范圍一致。 2)沉淀掩蔽法 該法是在溶液中加入一種沉淀劑,使干擾離子濃度降低,在不分離沉淀的情況下,直接滴定。它不是一種理想的掩蔽方法。 該法要求生成的沉淀的溶解度小,沉淀完全且是無色的晶形沉淀。若沉淀有顏色,又吸附待測金屬離子,影響觀察終點和測定結(jié)果。 3)氧化還原掩蔽法利用
13、氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài),而新價態(tài)離子不干擾測定,以此消除干擾的方法。 (2)解蔽方法 用一種試劑從某些離子與掩蔽劑形成的配合物中重新釋放出來的過程叫解蔽。這種試劑叫解蔽劑。 七、金屬指示劑 金屬指示劑:配位滴定中,滴定劑EDTA滴定至計量點前后pM發(fā)生“突躍” ,能指示出這一“突躍”范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化和滴定終點的試劑叫金屬指示劑。該指示劑能與金屬離子生成有色配合物,又叫顯色劑。 1.金屬指示劑的作用原理 金屬指示劑理論變色點pMt的計算。 當(dāng)金屬指示劑In與金屬離子M形成顯色配合物的反應(yīng)達到平衡時,其條件穩(wěn)定常數(shù) 式中 KMln'考慮了指示劑的酸效應(yīng)和金屬離子的配合效應(yīng)的:MI
14、n的條件穩(wěn)定常數(shù); KMln顯色配色物MIn的穩(wěn)定常數(shù); M金屬離子的副反應(yīng)系數(shù); ln(H)指示劑的酸效應(yīng)系數(shù)。 理論變色點pMT:當(dāng)MInIn時,pM值為該溶液被滴定時金屬指示劑的理論變色點。 pMTlgKMln一lgM1gln(H) 金屬指示劑的理論變色點隨滴定條件的變化而變化。但是酸堿指示劑只有一個確定的理論變色點。 2金屬指示劑應(yīng)具備的條件 (1)金屬指示劑In的顏色與顯色配合物MIn的顏色應(yīng)有顯著差異; (2)MIn的穩(wěn)定性適當(dāng),KMlb104,KMYKMln102; (3)顯色反應(yīng)應(yīng)靈敏,迅速,有良好的可逆性; (4)In有一定的選擇性; (5)Mln應(yīng)有水溶性。 3金屬指示劑在
15、使用時存在的問題 (1)封閉現(xiàn)象:滴人過量的:EDTA不能奪取MIn中的M,使In游離出來指示終點。 解決辦法:加入適當(dāng)?shù)呐浜蟿┭诒畏忾]指示劑的離子。例如加三乙醇胺掩蔽Fe3+,Al3+和Ti4+ 。加入KCN或Na2S,掩蔽Cu2+ ,Ni2+ ,CO2+ 等離子。注意配位滴定中,去離子水中不得含有封閉指示劑的微量重金屬離子。 (2)僵化現(xiàn)象:終點時MInY=MY+In反應(yīng)慢,使終點滯后。 解決方法是:加熱以加快置換反應(yīng)速率;加入適當(dāng)有機試劑,如乙醇以增大MIn的溶解度;在接近滴定終點慢滴定,并劇烈振蕩。 4指示劑的選擇 滴定反應(yīng)和顯色反應(yīng)均與pH有關(guān),因此選擇指示劑和選擇滴定的酸度范圍應(yīng)同
16、時進行,這種方法太麻煩,現(xiàn)介紹一種較簡單的辦法。 當(dāng)TE一010 ,pMpCM,sp3 ;當(dāng)TE010時,pMlgKMy'3 。 設(shè)pMtlgKMln一1gln(H) (pM t有表可查)若Mn+沒有副反應(yīng),pMeppMt,則pCM,sp3pMt1gKMY'3 若Mn+有副反應(yīng),pMtpMt1gMt,則pCM,sp31gMpMtlgKMY'一31g M 實際工作中,以上式為依據(jù)就可選定所需的指示劑和pH范圍。當(dāng)然,指示劑本身的使用范圍也必須考慮。 八、配合滴定的方法及其應(yīng)用 配合滴定中多種滴定方式:直接滴定,返滴定,置換滴定和間接滴定。采用不同的滴定方式,可以擴大配位滴
17、定的應(yīng)用范圍,提高配位滴定的選擇性。 1直接滴定 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定水中被測定金屬離子的方法。直接滴定法必須滿足: (1)直接準(zhǔn)確滴定的要求,1g(CMKMY')6 (TE±01 )或1g(CMKMy')5 (TE±05); (2)配合反應(yīng)速度快; (3)有變色敏銳的指示劑,且無封閉現(xiàn)象; (4)在選定的滴定條件下,被測金屬離子不發(fā)生水解或沉淀現(xiàn)象。 用直接滴定法測定水樣中的Ca2+、Mg2+含量。首先用NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣的pH12,此時Mg2+以Mg(OH) 2沉淀被掩蔽,加入鈣指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca2+,終點時溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色
18、。根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積求Ca2+的含量。然后再由Ca2+、Mg2+總量與Ca2+的含量之差求Mg2+含量。 用直接滴定法測定水樣中Ca2+,Mg2+總量,在pH100的NH3一NH4Cl緩沖溶液中,以鉻黑T為指示劑,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點,溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色。根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積求得Ca2+ 、Mg2+總量或總硬度。 式中 CEDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mmolL); VEDTA消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL); V水水樣體積(mL)。 MCa鈣的摩爾質(zhì)量(Ca,4008gmol) 2返滴定法 返滴定法:在待測溶液中加人準(zhǔn)確體積的過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,
19、使待測離子與EDTA配位完全,然后加入指示劑,用另一種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的EDTA。例如: (1)水樣中Al3+的測定。在水樣中加入準(zhǔn)確體積的過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,調(diào)溶液pH35,加熱煮沸,使Al3+與EDTA完全配合。冷卻后,調(diào)溶液pH56,加入指示劑PAN(或XO),用Ca2+ (或Zn2+)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的EDrA,終點時溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色。A13+含量按下式進行計算: 式中 CEDTA,CZn2+分別為EDTA和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mmolL); VEDTA,VZn2+分別為加入的EDTA和消耗Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積; MSl鋁的摩爾質(zhì)量(Al,2698gmol)
20、。 此法可測定混凝劑中Al3+或Al2O3含量。 (2)水樣中Ba2+的測定。在水樣中加入準(zhǔn)確體積的過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,使Ba2+與EDTA完全反應(yīng)生成配合物BaY后,再加入指示劑鉻黑T,用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA,終點時溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色。Ba2+含量按下式計算: 式中 CEDTA和CMg2+分別為EDTA和Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mmolL); Vedta和VMg2+分別為加入的EDTA和消耗的Mg2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL); MBa鋇的摩爾質(zhì)量(Ba,137327gmol)。 (3)含有Fe3+ 、Al3+ 、Ca2+和Mg2+ 水樣中Ca2+ 含量的測定。在水樣中加
21、入三乙醇胺掩蔽Fe3+ 和Al3+,調(diào)節(jié)pH125,使Mg2+ 轉(zhuǎn)化成Mg(OH) 2沉淀;再加入準(zhǔn)確體積過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,使Ca2+與EDTA完全配合成CaY。再加入指示劑鈣黃綠素一百里酚藍,用Ca2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA。水中Ca2+ 的含量按下式計算: 式中 CCa2+Ca2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mmolL); VCa2+消耗Ca2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL); CEDTA和VEDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mmolL)和消耗的EDTA的體積(mL)。 3置換滴定法 置換滴定法:利用置換反應(yīng),置換出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子或EDTA,然后用EDTA或另一種金屬離子滴定之,再
22、求算被測金屬離子M。 (1)置換出金屬離子(水樣中Ba2+ 的測定) 在水樣中加入EDTA的鎂鹽(MgY),用氨性緩沖溶液調(diào)pH100,加入指示劑鉻黑T,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的Mg2+,終點時溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色。Ba2+ 含量計算如下: 式中 CEDTA,VEDTA分別為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mmolL)和體積 (mL); MBa鋇的摩爾質(zhì)量(Ba,137327gmol)。 (2)置換出配合劑EDTA 用高選擇性的配合劑L將MY中的EDTA置換出來,置換出的EDTA與被測金屬離子M的物質(zhì)的量相等,然后用另一種金屬離子N標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的EDTA。 含有Al3+、Cu2+、Zn
23、2+ 等離子的水樣中A13+ 的測定: 加入過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,加熱使上述3種離子與EDTA配合完全,調(diào)節(jié)溶液pH56,加入指示劑二甲酚橙(XO),用Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的EDTA至終點;再加入NH4 F,使A1Y轉(zhuǎn)化成AlF63-,置換出EDTA,再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點,溶液顏色由黃色變?yōu)榧t色。A13+含量計算如下: 式中 CZn2+,VZn2+ 滴定AlY中置換出的EDTA所消耗的Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃 度和體積; V水水樣體積; MAl3+鋁的摩爾質(zhì)量(Al,2698gmol)。 (3)置換滴定法改善指示劑滴定終點的敏銳性(水樣中Ca2+測定) 鉻黑T與Mg2+顯色靈敏
24、,而與Ca2+不靈敏。若水樣中無Mg2+或含量微少時,可向水樣中加入少量MgY,置換出與Ca2+等物質(zhì)的量的Mg2+,置換出的Mg與EBT、形成配合物MgEBI、顯明顯的紅色,然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+,溶液顏色由紅色變?yōu)樗{色。因滴定前后MgY的物質(zhì)的量是相等的,所以加入MgY對滴定結(jié)果無影響。 4間接滴定法 有些金屬離子不能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物,或者根本不與EDTA形成配合物,可采用間接滴定法。但此法太麻煩,不是一種理想的方法。 含Ca2+ 、Mg2+ 、SO42- 等離子的水樣中,SO42-的測定: (1)加入過量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液 1)取水樣測總硬度,消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V1, V1總硬度(Ca2+、Mg2+總量) 2)另取一份水樣,加入過量準(zhǔn)確體積的BaCl2溶液,有BaSO4沉淀生成。調(diào)節(jié)溶液pH100,加入指示劑鉻黑T,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的BaCl2,終點時溶液由紅色變?yōu)樗{色,消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V2 (mL),它包括滴定總硬度和剩余Ba2+所消耗的體積,
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