第八章-高聚物的粘彈性

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第八章 高聚物的粘彈性§ 1 高聚物粘彈性特征一 力學(xué)松弛現(xiàn)象l 理想的彈性固體服從虎克定律 , 受外力后，平衡形變是瞬時(shí)達(dá)到與時(shí)間無關(guān)。l 理想的粘性液體服從牛頓定律，受外力后，形變隨時(shí)間線型發(fā)展。除力后，形變保持。l 高分子材料介于二者之間，是兩者的結(jié)合，故稱為粘彈性。粘彈性隨時(shí)間和溫度而變化。對(duì)于高分子來說，存在多種運(yùn)動(dòng)單元。因?yàn)殒湺伪刃》肿哟蟮枚?，?nèi)摩檫力也大，因此其分子鏈從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象所需時(shí)間很長，具有明顯的松弛特性。其力學(xué)行為（即粘彈性）強(qiáng)烈地依賴于溫度和受力時(shí)間。二 根據(jù)不同的施力方式研究粘彈性l 靜態(tài)粘彈（力學(xué)性能）：定應(yīng)力或定應(yīng)

2、變下的行為（以一定速度緩慢作用）蠕變、力學(xué)松弛l 動(dòng)態(tài)粘彈（力學(xué)性能）：交變應(yīng)力或沖擊下的行為滯后、內(nèi)耗三 線性粘彈與非線性粘彈1 線性粘彈性：彈性和粘性都是理想的。（1）線性彈性符合虎克定律。（2）線性粘性符合牛頓定律。線性粘彈性用這兩個(gè)定律組合起來描述。以下分析和討論的主要是以線性粘彈為基礎(chǔ)。2 非線性粘彈性但在實(shí)際應(yīng)用中往往遇到的是非線性粘彈。原因：（1）不能滿足小應(yīng)變的限制。（2）長時(shí)間的作用與短時(shí)間作用的不同。（3）分子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性處理方法：（1）工程上的處理方法：經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 （2）分子理論的處理方法 （3）嚴(yán)格的演繹處理方法：線性描寫擴(kuò)展非線性。§ 2 靜態(tài)粘彈性

3、7; 2.1 蠕變：在較小的恒定應(yīng)力作用下，形變隨時(shí)間增長而逐漸增加的現(xiàn)象。微觀：由一種平衡構(gòu)象過渡到另一種平衡構(gòu)象，其過程是連續(xù)進(jìn)行的。髙聚物的蠕變性能反映了材料尺寸穩(wěn)定性。一 從分子運(yùn)動(dòng)和分子形態(tài)變化的角度分析蠕變過程包括下面三種形變（1）普彈形變（鍵角、鍵長） E1:普彈模量（2）髙彈形變（鏈段伸展）， 其中：松弛時(shí)間， ：髙彈模量，：鏈段運(yùn)動(dòng)粘度。（外力除去，逐漸恢復(fù)）（3）粘性流動(dòng)（大分子間滑移），：本體粘度。（外力除去，不能恢復(fù)，不可逆形變）（4）綜合則為三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同。，很大，很小，主要是。，變小，很大； 大，小。，小， 小，都大。（5）一般公式，D=1/

4、E(柔量)， ：本體粘度。蠕變函數(shù)： ；。（具體形式由實(shí)驗(yàn)確定或理論推出）二 影響因素(1) 溫度和外力l ，外力太小，蠕變很小且慢，短時(shí)間不易察覺。l ，外力太大，形變發(fā)展過快，也感覺不出蠕變。l 附近，適當(dāng)外力，鏈段可運(yùn)動(dòng)，又有較大摩擦。（2）主鏈含芳雜環(huán)的剛性髙聚物，具有較好抗蠕變性能，而對(duì)PVC，要用支架加固。（3）交聯(lián)髙聚物：理想的交聯(lián)髙聚物不存在粘流部分。（4）輕度結(jié)晶，微晶起著交聯(lián)作用，所以蠕變小，但它也隨T改變，而且在某一溫度，由于再結(jié)晶，晶面滑移，蠕變也可能較大。§ 2.2 應(yīng)力松弛使一髙彈體迅速產(chǎn)生一形變，此時(shí)物體內(nèi)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，保持這一形變，應(yīng)力隨時(shí)間衰減的現(xiàn)

5、象。一 本質(zhì)（1） 鏈段順著外力方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)應(yīng)力。（2） 微觀：從一種平衡構(gòu)象迅速地變?yōu)椴黄胶鈽?gòu)象，然后由不平衡構(gòu)象逐步變成平衡構(gòu)象。平衡不平衡平衡。（3） 易于發(fā)生應(yīng)力松弛的制品，意味著尺寸不穩(wěn)定或彈力易失。二 應(yīng)力松弛模量 :平衡態(tài)，：起始應(yīng)力。一般公式： 應(yīng)力松弛函數(shù)：，t=0 ，t=¥具體形式由實(shí)驗(yàn)或理論推出。三、影響因素（1） 溫度：l ，內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松弛很慢，不易察覺。l ，內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力松弛很快，幾乎覺不出。l 附近，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。（2） 交聯(lián)：分子鏈不能相對(duì)位移，可維持緊張狀態(tài)，而未交聯(lián)的橡膠不能做皮帶和輪胎。（3） 化學(xué)結(jié)構(gòu)：通常柔性高聚

6、物容易發(fā)生應(yīng)力松弛。四、應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)較簡單，通常是拉伸應(yīng)力松弛，硬塑料實(shí)驗(yàn)很困難，因?yàn)樾巫冎堤　?#167; 3 動(dòng)態(tài)粘彈性§ 3.1 滯后現(xiàn)象當(dāng)聚合物所受的應(yīng)力為時(shí)間的函數(shù)時(shí)，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系就會(huì)出現(xiàn)滯后，即應(yīng)變隨時(shí)間的變化一直跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化。而拉伸與回縮曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”。一 內(nèi)在機(jī)理1在正弦應(yīng)力作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到內(nèi)摩擦力作用，當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，導(dǎo)致形變落后于應(yīng)力。若輪胎轉(zhuǎn)速均勻，可用正弦公式表示如下：角頻率， 頻率；相位差，它的大小可直接用來判斷滯后程度。2滯后圈：內(nèi)摩擦使，所以消耗能量。3微觀

7、過程：高分子鏈構(gòu)象只能由一個(gè)不平衡狀態(tài)過渡到另一個(gè)不平衡狀態(tài)，而永遠(yuǎn)達(dá)不到確定的平衡狀態(tài)。4橡膠制品在很多情況下是在動(dòng)態(tài)下使用的。如滾動(dòng)的輪胎、回轉(zhuǎn)的傳送帶和軸承、吸收震動(dòng)波的減震器等。評(píng)價(jià)橡膠的耐寒性和塑料的耐熱性必需考慮外力作用速度。 1001000周/minTg為50橡膠 Tg為-20硬而脆所以：塑料的Tg動(dòng)態(tài) >Tg靜態(tài)。二影響因素1. 化學(xué)結(jié)構(gòu)：剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子滯后現(xiàn)象大。2. 交聯(lián)：硫化橡膠的彈力和形變 > 生橡膠，永久形變很少；伸長與回縮曲線靠近，滯后很小。3. 作用速率：髙和低，滯后都?。ㄐ巫兺耆簧匣蛳喾矗徊惶{，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，又不能完全跟上滯后大

8、。4. 溫度：T很低，鏈段運(yùn)動(dòng)很慢，無所謂滯后；T很高，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變根得上應(yīng)力。Tg±幾十度，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，又跟不上，滯后大。§ 3.2 力學(xué)損耗（“內(nèi)耗”現(xiàn)象）一 原因由于應(yīng)力和應(yīng)變間存在著相位差，當(dāng)上一次形變還未來得及恢復(fù)時(shí)，又施加了下一次應(yīng)力，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有機(jī)會(huì)釋放。若不斷如此循環(huán)下去，這部分儲(chǔ)能就被消耗在體系的內(nèi)摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱而放出。這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。由于內(nèi)耗，可能使輪胎溫度升至100，使聚合物容易老化，溫度太髙，甚至?xí)ァ５米魑艉头勒鸬牟牧蟿t要求有盡可能大的內(nèi)耗。二內(nèi)耗的計(jì)算公式1 若單看一個(gè)循

9、環(huán)，由于滯后現(xiàn)象，髙聚物在一次拉伸與回縮的循環(huán)中，“能量的收支不平衡”。每一循環(huán)要消耗功。因?yàn)闃?gòu)象在一個(gè)循環(huán)后完全恢復(fù)，不損耗功。所消耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力，轉(zhuǎn)化為熱。外力對(duì)體系做功拉伸曲線下面積，體系對(duì)外做功回縮曲線下面積，二者之差損耗功。所以：因?yàn)椋?，所以?， 2常用來表示內(nèi)耗的大小原因如下：（另一表示形式）與同相位，是彈性形變動(dòng)力，設(shè)（貯彈模量）。與相差90°，消耗于克服內(nèi)摩擦阻力，設(shè)(損耗模量)。所以：當(dāng)，（所以動(dòng)態(tài)彈性模量變?。?，（肯定有損耗）而（）3改用復(fù)數(shù)模量來表示，原因如下（交變應(yīng)力和應(yīng)變可按園振函數(shù)表示）：因?yàn)椋?所以：(損耗角正切)三影響因素1內(nèi)部因素凡增

10、大內(nèi)摩擦阻力的結(jié)構(gòu)因素都增大內(nèi)耗。大側(cè)基丁苯橡膠內(nèi)耗大相比較下：順丁橡膠內(nèi)耗則小強(qiáng)極性側(cè)基丁腈橡膠內(nèi)耗大側(cè)基數(shù)目多丁基橡膠內(nèi)耗最大2溫度，小，（鍵角、鍵長運(yùn)動(dòng)）。過渡區(qū)：鏈段開始運(yùn)動(dòng)，體系粘度大，摩擦力，所以：。髙彈區(qū)：雖然大，但鏈段運(yùn)動(dòng)自由，所以：。粘流態(tài)：分子間相互滑移，回縮功，所以：。3. 頻率很低，聚合物表現(xiàn)出橡膠髙彈性。很高，聚合物表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。中間頻率， 和 出現(xiàn)極大值，粘彈區(qū)。1） 幾種常見的測試方法和儀器 動(dòng)態(tài)力學(xué)測試方法有：（1） 自由共振法，如扭擺和扭辮0.110赫茲（2） 共振法，如振簧（3） 強(qiáng)迫非共振法，如粘彈譜儀（4） 聲波傳播法，（1） 扭擺法和扭辮法:

11、力學(xué)內(nèi)耗將體系的彈性能轉(zhuǎn)變成熱，振動(dòng)的振幅隨時(shí)間衰減 A:振幅P:周期由計(jì)算模量（反比），由計(jì)算能耗自由衰減時(shí)的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)方程： 自由振動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 ：扭擺角 ：尺寸相關(guān)常數(shù) ：復(fù)數(shù)模量方程的解： ：衰減因子 w：角頻率代回原方程，移項(xiàng)：以上方程實(shí)部對(duì)實(shí)部，虛部對(duì)虛部其中： 對(duì)數(shù)減量：其中： (周期).(2)將方程（1）和（2）代入和，得：其中I是振動(dòng)體系的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，由已知模量的樣品測得。（2）振簧法：適用于硬性高聚物，不適用于高阻尼樣品，測定不同溫度下共振峰的位置，可得到動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，楊氏模量為： ：密度， ：試樣長，d：試樣寬，（矩形截面）一次共振， 二次共振，半寬頻率。（3）動(dòng)態(tài)粘彈譜儀

12、（DDV-） 應(yīng)力規(guī)使樣品產(chǎn)生正弦性的拉伸形變，測定應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，得到的溫度譜和頻率譜L：樣品長，S：樣品截面積，：應(yīng)力，應(yīng)變振幅，A：振幅因子，D：動(dòng)態(tài)力求松弛活化能 由T隨f的變化得§ 3.3 粘彈性模型為了深入理解粘彈性現(xiàn)象的本質(zhì)，有必要進(jìn)行定量處理，而模型法就是一種較直觀的方法，它可表達(dá)許多粘彈性現(xiàn)象，獲得許多有關(guān)方程式。一 彈簧粘壺串聯(lián)模型（Maxwell）對(duì)于彈簧，由虎克定律：(D柔量)。對(duì)于粘壺，由牛頓定律：或?qū)τ诖?lián)模型：， 求導(dǎo)：（應(yīng)變速率）1 把該模型置于恒定的應(yīng)變下：（考察應(yīng)力松弛，非交聯(lián)髙聚物）即：，所以：則： （）兩邊同除，則 （）當(dāng)， ， 所以：當(dāng)

13、應(yīng)力松弛到起始應(yīng)力的1/e 所需的時(shí)間，就是松弛時(shí)間，它同時(shí)決定于粘滯系數(shù)和彈性模量。但用Maxwell模型模擬蠕變則相當(dāng)于牛頓流體的粘性流動(dòng)。， 積分 所以：t=0，D(t)=0 由彈簧決定；t=¥，D(t)® ¥，粘流2 用來模擬髙聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為模型受到一個(gè)復(fù)變應(yīng)力,則：從對(duì)上式積分：又：所以： （復(fù)合拉伸蠕變?nèi)崃浚⒎殖蓛刹糠謩t：儲(chǔ)能柔量， 損耗柔量也可用復(fù)合拉伸模量來表示把也分成虛實(shí)兩部分則： ， ，從定性上看，、的形狀對(duì)，而不對(duì)。低頻時(shí)，形變來自粘壺，很低，?。ㄟ\(yùn)動(dòng)緩慢）髙頻時(shí)，彈性拉伸，很髙，?。ㄕ硥貋聿患斑\(yùn)動(dòng)）當(dāng)，彈簧粘壺同時(shí)運(yùn)動(dòng)。最大。中頻二彈

14、簧粘壺并聯(lián)模型（Kelvin-Voigt）由于并聯(lián)：，所以： 或?qū)懗?（*）1 將該模型應(yīng)用于蠕變 所以： 兩邊積分，條件：當(dāng)t=0, , 所以： ， 推遲時(shí)間。，平衡柔量。在該模型中不能出現(xiàn)粘流，但是：2 將該模型用來模擬動(dòng)態(tài)力學(xué)行為應(yīng)變?yōu)椋?代入（*）式復(fù)數(shù)模量 所以： 復(fù)數(shù)柔量所以：，Voigt模型不能模擬應(yīng)力松弛，也不能模擬線型髙聚物的蠕變（瞬時(shí)需） （彈簧無永久形變）三四參數(shù)模型（Maxwell與Voigt串聯(lián)）這個(gè)模型是根據(jù)高分子的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理而設(shè)計(jì)的。髙聚物的形變：鍵角、鍵長普彈形變，用彈簧模擬。鏈段的伸長髙彈形變：用、的Voigt模擬。整分子鏈相互滑移粘性流動(dòng)：用粘壺模擬。四元件模型描述線型髙聚物的蠕變過程特別合適。因?yàn)椋?，所以?#167; 3.4 聚合物的時(shí)溫等效原理（1） 由聚合物的松弛特性已知，其力學(xué)行為強(qiáng)烈地依賴于時(shí)間和溫度。，（2）