白炭黑填充橡膠在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉

1、橡塑技術(shù)與裝備CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT白炭黑填充橡膠在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉朱永康 編譯（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢，643000）摘要：介紹了白炭黑填充橡膠膠料的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，研究了硅烷化反應(yīng)和雙螺桿擠出工藝的主要參數(shù)的相關(guān)性。結(jié)果表明，白炭黑填充橡膠在同向旋轉(zhuǎn)螺桿擠出機(jī)中連續(xù)混煉是可以實(shí)現(xiàn)的，剪切變形較高的螺桿構(gòu)造，其Panye效應(yīng)更低，硅烷化級(jí)別就更高；通過進(jìn)一步優(yōu)化過程和落實(shí)除氣系統(tǒng)有可能獲得與密煉機(jī)系統(tǒng)相近的硅烷化級(jí)別。關(guān)鍵詞：白炭黑；硅烷化反應(yīng)；雙螺桿擠出機(jī)；膠料；混煉白炭黑與炭黑一樣，是橡膠膠料最重

2、要的補(bǔ)強(qiáng)填料之一。在橡膠膠料中用白炭黑作為填料，可賦予加工者使用炭黑無法獲得的動(dòng)態(tài)材料性能。白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域是輪胎工業(yè)和工業(yè)橡膠制品所需要的橡膠膠料。對(duì)于高端技術(shù)用途，改善的材料性能（如降低的滾動(dòng)阻力和極好的濕抓著性）顯得尤為重要。不過，未經(jīng)處理的白炭黑粒子其特征是具有很強(qiáng)的填料-填料相互作用，容易因強(qiáng)烈的內(nèi)部結(jié)合力而形成附聚體。與填料-填料相互作用相比，聚合物-填料間的相互作用要小些，補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)更低。只有通過往膠料中添加硅烷偶聯(lián)劑，才能實(shí)現(xiàn)材料動(dòng)態(tài)性能的改善。硅烷在所謂“硅烷化反應(yīng)”中與白炭黑結(jié)合，使白炭黑粒子的表面發(fā)生化學(xué)改性。由于白炭黑與硅烷的反應(yīng)，白炭黑粒子的填料-填料相互作用減弱，白炭

3、黑粒子與非極性聚合物的相互作用增強(qiáng)。由此就可以改善添加劑的分散狀況，從而能夠獲得更好的材料性能。硅烷化反應(yīng)是在生成乙醇情況下的冷凝反應(yīng)。通過從膠料中抽提出逐漸形成的乙醇，可以提高硅烷化的效率，進(jìn)而改善材料的性能。在這方面，密煉機(jī)作為封閉的系統(tǒng)存在缺陷，因?yàn)樗鼰o法除去從膠料中冷凝出來的物質(zhì)。相比之下，按模塊裝配、導(dǎo)管軸向敞開的雙螺桿擠出機(jī)則具有優(yōu)點(diǎn)，它可以容易地把常壓或真空除氣系統(tǒng)組合到其中。本文研究了硅烷化反應(yīng)和雙螺桿擠出工藝的主要參數(shù)的相關(guān)性。1 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀1.1 硅烷化反應(yīng)聚合物-填料相互作用會(huì)影響到材料的性能，如耐磨性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。另外，在橡膠中形成的填料-填料網(wǎng)絡(luò)對(duì)材料的動(dòng)態(tài)

4、性能也有影響。眾所周知，隨著對(duì)填充橡膠施加的應(yīng)變幅度的加大，儲(chǔ)存模量將會(huì)降低。從圖1中可以看到，儲(chǔ)存模量是由與應(yīng)變有關(guān)及與之無關(guān)的不同成分組成。與應(yīng)變無關(guān)的成分是聚合物-填料相互作用、聚合物-網(wǎng)絡(luò)作用及流體力學(xué)效應(yīng)。填料-填料相互作用可以引發(fā)儲(chǔ)存模量與應(yīng)變有關(guān)的行為。隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致儲(chǔ)存模量降低。儲(chǔ)存模量與應(yīng)變有關(guān)的現(xiàn)象稱之為“Payne效應(yīng)”。未經(jīng)過收稿日期：2008-10-29收到修改稿日期：2009-05-05·28·第36卷 第2期材料與相關(guān)產(chǎn)品朱永康·白炭黑填充橡膠在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉圖3 硅烷化反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)提高，Payne效

5、應(yīng)就會(huì)由于白炭黑填料-填料間相互作用的削弱而減小。圖1 Payne效應(yīng)1.2 在密煉機(jī)中的不連續(xù)混煉密煉機(jī)是生產(chǎn)橡膠膠料使用起來非常方便的混煉系統(tǒng)。雖然白炭黑填充橡膠膠料在密煉機(jī)中的混煉已非試驗(yàn)性操作，然而它卻由于硅烷化反應(yīng)十分復(fù)雜，一向集中于大量的基礎(chǔ)研究項(xiàng)目。一方面，硅烷化反應(yīng)要按容許的反應(yīng)速率進(jìn)行，膠料必須達(dá)到較高的溫度；另一方面，在較低的溫度時(shí)必須添加硫化體系以防止焦燒。因此，白炭黑填充橡膠膠料的生產(chǎn)采用了多達(dá)3個(gè)混煉段的復(fù)雜混煉程序。在第一混煉段，將橡膠、白炭黑、硅烷和助劑加入密煉機(jī)，這些配合劑隨即在高溫下混煉。在這一混煉階段必須實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制。低溫將會(huì)導(dǎo)致硅烷化速率慢，進(jìn)而使得

6、混煉時(shí)間延長(zhǎng)。但是，高溫又會(huì)因?yàn)楣柰榈牧蚧c橡膠反應(yīng)而造成焦燒。在混煉過程中，膠料的溫度穩(wěn)步上升。為了防止焦燒，該混煉過程不得不中斷下來。為了獲得高的硅烷化級(jí)別必須采用第二段混煉。在這第二個(gè)混煉段，膠料重新在高溫下混煉。如此可以獲得較高的硅烷化級(jí)別，使得物料的混合更加均勻。硫化體系在第三混煉段加入密煉機(jī)內(nèi)，然后讓膠料在低溫下混煉，以免發(fā)生焦燒。除去硅烷化反應(yīng)期間生成的乙醇，對(duì)于橡膠在密煉機(jī)內(nèi)的混煉無疑是一大難題。采用開放式上頂栓混煉，則可以對(duì)冷凝物進(jìn)行除氣。其填充系數(shù)比密閉式上頂栓混煉法更低，因而能夠達(dá)到最高的硅烷化反應(yīng)級(jí)別。不過，處理量卻又會(huì)因?yàn)樘畛湎禂?shù)較小而減少。對(duì)膠料進(jìn)行除氣的另一種可能

7、的途徑，是將空氣噴入密煉機(jī)內(nèi)?？諝饬鞔颠^密混煉室時(shí)，會(huì)把密煉機(jī)處理的白炭黑具有較強(qiáng)的填料-填料相互作用，與此相對(duì)應(yīng)，它們表現(xiàn)出比炭黑填充膠料更強(qiáng)的Payne效應(yīng)。通過削弱填料-填料之間的相互作用，可以改善白炭黑填充橡膠膠料的動(dòng)態(tài)材料性能。未處理白炭黑的填料-填料間相互作用強(qiáng)，聚合物-填料間相互作用弱，需要加入偶聯(lián)劑才能達(dá)到這一要求。在硅烷化反應(yīng)中，硅烷與白炭黑反應(yīng)，在白炭黑粒子周圍形成一層疏水的外殼，從而削弱填料-填料相互作用。Hunsche 等人對(duì)硅烷化反應(yīng)進(jìn)行了研究，他們提出一個(gè)兩級(jí)反應(yīng)作為模型。在一級(jí)反應(yīng)中，硅烷的烷氧基與白炭黑粒子的硅烷醇基反應(yīng)（圖2）。在二級(jí)反應(yīng)中，硅烷的相鄰?fù)檠趸?/p>

8、間相互發(fā)生反應(yīng)（圖3）。這兩步反應(yīng)均是在生成乙醇和水的情況下發(fā)生的。利用含有硫基的雙官能團(tuán)硅烷，可使白炭黑粒子的補(bǔ)強(qiáng)作用獲得進(jìn)一步提升。這些硫基在膠料硫化期間能夠與不飽和聚合物發(fā)生反應(yīng)。鑒于硅烷化反應(yīng)期間填料-填料間相互作用減弱，因此，對(duì)Payne效應(yīng)的分析便成為評(píng)估此過程的硅烷化效率的手段。隨著硅烷化級(jí)別的圖2 硅烷化反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng)2010年 第36卷·29·橡塑技術(shù)與裝備內(nèi)滯留的乙醇挾帶走。更進(jìn)一步的技術(shù)改進(jìn)當(dāng)推串聯(lián)混煉機(jī)它由2臺(tái)混煉機(jī)組成，上邊的一臺(tái)帶有上頂栓，下邊的一臺(tái)沒帶上頂栓。上邊那臺(tái)混煉機(jī)中，填充白炭黑的膠料是在高溫常規(guī)條件下生產(chǎn)的。下邊那臺(tái)混煉機(jī)通過導(dǎo)管與上

9、邊那臺(tái)直接相連，硫化劑在低溫下被加入其中的橡膠膠料內(nèi)。CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT的主要缺點(diǎn)。我們知道，改變膠料配方（這通常包括更換加料系統(tǒng)、料筒和螺桿的外形）頗耗費(fèi)時(shí)間。所以，在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)連續(xù)混煉只適合于大批量膠料的生產(chǎn)，比如在輪胎工業(yè)中。由于雙螺桿擠出機(jī)與眾不同的優(yōu)勢(shì)，特別是由于其高除氣效率，本研究項(xiàng)目把重點(diǎn)放在將它作為生產(chǎn)白炭黑填充橡膠的替代混煉系統(tǒng)上。雙螺桿擠出機(jī)的高除氣效率預(yù)示著更高的硅烷化級(jí)別，從而能夠賦予材料更好的性能。本研究的主要目的是發(fā)現(xiàn)硅烷化反應(yīng)與諸如停留時(shí)間、剪切變形和應(yīng)力變形這些參數(shù)之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)設(shè)

10、計(jì)集中于分析上述參數(shù)對(duì)膠料溫度和材料性能的影響。材料性能的分析，通過用橡膠加工分析儀（RPA）測(cè)定膠料的Payne效應(yīng)，用能量彌散 X 射線探測(cè)器（EDX）測(cè)定白炭黑粒子的分布來進(jìn)行。1.3 在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉，代表著當(dāng)代熱塑性塑料配混技術(shù)發(fā)展的最新水平。同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，由于其軸向的敞開式導(dǎo)管，高混合效率以及熔體的高剪切變形，成為熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)配混設(shè)備。隨著兩根嚙合式螺桿每旋轉(zhuǎn)一次，物料即因熔體從一根導(dǎo)管傳遞到另一根導(dǎo)管而發(fā)生剪切。不同的螺桿組件，例如捏合段、混合組件及傳送組件等，規(guī)定了熱塑性塑料屬于分散性混煉還是分配性混煉。雙螺桿擠出機(jī)的料筒和螺桿呈

11、模塊式結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)特定的配混任務(wù)來進(jìn)行調(diào)節(jié)。往雙螺桿擠出機(jī)中添加物料是連續(xù)的，完全自動(dòng)化的。在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)可以變動(dòng)的參數(shù)是料筒溫度、螺桿速度和處理量，后者幾乎與螺桿速度無關(guān)。螺桿的外形、料筒的配置和加料位置，會(huì)影響到所獲得的膠料的性能。膠料溫度主要受熔體的剪切變形（這取決于螺桿的外形）的影響，不過料筒溫度對(duì)其也有影響。2 現(xiàn)象學(xué)研究2.1 膠料的組成與配料白炭黑填充橡膠膠料的配方以S-SBR聚合物作為基質(zhì)（表1）。該配方的各種成分均為市售品。具有不同聚集狀態(tài)的不同橡膠助劑的含量很高，這樣便給雙螺桿擠出機(jī)的連續(xù)配料帶來了問題。為了能夠把橡膠連續(xù)喂入雙螺桿擠出機(jī)，就必須將膠包造粒之后，與滑石粉

12、混合以減小其黏性。然而，橡膠粒子只能在某一時(shí)間段內(nèi)自由流動(dòng)。此外，必須把芳香劑加工成粉末，黏性的粉末需要帶攪拌槳的專用加料系統(tǒng)，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀仔纬蓹C(jī)械性架橋。由于有些配合劑需要的量很少，故而這種加料系統(tǒng)必須非常精確。為了把配料的復(fù)雜性降至最低限度，我們制備了由不同配合劑組成的預(yù)混料，以便減少所需的配料體系。利用FlexWall 配料系統(tǒng)（德國(guó)杜伊斯堡的布拉本德技術(shù)公司產(chǎn)品），按重量計(jì)量將粒狀橡膠喂入雙螺桿擠出機(jī)。第一批預(yù)混料由芳香油、白炭黑、硬脂酸、6-PPD和抗氧化劑組成。用Woywod公司（德國(guó)格拉費(fèi)爾芬）生產(chǎn)的Plasticolor配料機(jī)，按體積計(jì)量把該預(yù)混料加入側(cè)加料器。用第36卷 第2

13、期1.4 白炭黑/硅烷膠料的連續(xù)混煉橡膠在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的混煉，代表了對(duì)密煉機(jī)內(nèi)混煉的一種有趣的替代性選擇。這是因?yàn)槠湓诩恿虾团浠旆矫娴母咦詣?dòng)化程度，雙螺桿擠出機(jī)靈活的外形，以及擠出過程的連續(xù)性。對(duì)于白炭黑填充膠料的混煉來說，它具有比在密煉機(jī)內(nèi)混煉更進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。由于雙螺桿擠出機(jī)在軸向有一根敞開式導(dǎo)管，能很方便地對(duì)硅烷化反應(yīng)期間產(chǎn)生的冷凝物進(jìn)行除氣。上文提到的物料量和擠出機(jī)的外形，通常是為特定的混煉任務(wù)定制的，而這些恰恰也是它·30·材料與相關(guān)產(chǎn)品另一臺(tái)布拉本德技術(shù)公司生產(chǎn)的流體加料系統(tǒng)，把硅烷傳送至側(cè)加料器。側(cè)加料器與雙螺桿擠出機(jī)連在一起，可防止膠料通過敞開的料筒泄漏（因

14、膠料的黏度高），使助劑得以連續(xù)加入其中。第二批預(yù)混料由硫化體系（硫磺、CBS、DPG）和氧化鋅組成。按重量計(jì)量把該預(yù)混料加入帶有一臺(tái)K-Tron Soder喂料器的雙螺桿擠出機(jī)（德國(guó)蓋爾恩豪森的K-Tron加工集團(tuán)生產(chǎn)）。由于第二批預(yù)混料容易產(chǎn)生架橋現(xiàn)象，K-Tron Soder裝有一個(gè)攪拌槳。表1白炭黑填充橡膠膠料的配方朱永康·白炭黑填充橡膠在雙螺桿擠出機(jī)中的連續(xù)混煉圖4螺桿構(gòu)造設(shè)計(jì)示意圖第一根螺桿有由捏合段和混合螺桿組件組成的3個(gè)區(qū)域。橡膠粒子自第一根敞開的料筒喂入雙螺桿擠出機(jī)。在螺桿的第一捏合段，橡膠的黏度由于溫度的升高而降低。第一根敞開的料筒與側(cè)加料器相連，白炭黑、硅烷和助劑

15、由此加入到膠料當(dāng)中。在第二捏合段，膠料溫度進(jìn)一步上升。白炭黑、硅烷和助劑在膠料中分布并分散開來。由于在該段對(duì)膠料施加了高溫和高剪切變形，于是發(fā)生了硅烷化反應(yīng)。在向膠料加入硫化體系前，必須先讓料筒冷卻下來，以免發(fā)生焦燒。對(duì)橡膠和料筒施加低剪切變形的傳送螺桿組件，可以確保溫度下降。在捏合段和混合螺桿組件的最后一段，硫化體系均勻地分布于橡膠膠料中。與第一根螺桿的設(shè)計(jì)相比，第二根螺桿的配置是在第二根敞開的料筒后面有2個(gè)剪切變形區(qū)，白炭黑和硅烷就從這里加入。如此會(huì)導(dǎo)致膠料團(tuán)塊的溫度更高。除此之外，附加增加的捏合段，可以實(shí)現(xiàn)較高程度的分布性與分散性混合，進(jìn)而獲得均衡的材料性能。不過，由于高溫下硅烷硫基的反

16、應(yīng)，發(fā)生焦燒的危險(xiǎn)性亦隨之增大。2.2 實(shí)驗(yàn)方案白炭黑填充橡膠膠料的連續(xù)混煉在ZSK 26MCC同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行。該設(shè)備是德國(guó)斯圖加特的Coperion Wenner & Pfleiderer公司的產(chǎn)品，配帶的螺桿直徑為 25.5 mm，長(zhǎng)徑比L/D為55。本文所述的第一步，其目的在于闡明各加工參數(shù)之間的相關(guān)性，螺桿和料筒的裝配，以及硅烷化反應(yīng)。因此，沒有配置除氣系統(tǒng)。然而，只有應(yīng)用除氣系統(tǒng)（后面的步驟將會(huì)考慮到），才能獲得較高的硅烷化級(jí)別和最佳的材料性能。對(duì)于向膠料施加的剪切變形及由此出現(xiàn)的溫度升高，螺桿的設(shè)計(jì)堪稱至關(guān)重要。硅烷化速率取決于溫度，材料的性能也是如此。為此，對(duì)

17、螺桿的裝配進(jìn)行了變動(dòng)，以便分析它對(duì)硅烷化反應(yīng)和材料性能的影響。用來配混白炭黑填充橡膠的兩種不同螺桿設(shè)計(jì)示意圖見圖4。2.3 結(jié)果橡膠膠料的團(tuán)塊溫度一方面要受螺桿裝配的影響，另一方面則要受料筒溫度的影響。料筒被加熱至165 ，硅烷化反應(yīng)即在這一溫度范圍內(nèi)發(fā)生。將相鄰的料筒冷卻至75 ，讓膠料溫度在加入硫化體系之前降下來。為了評(píng)估螺桿構(gòu)造的影響，沿著雙螺桿擠出機(jī)在幾個(gè)點(diǎn)測(cè)定了膠料的溫度（圖4）。第一根螺桿散失的能量較少，故而積聚的熱量更少，其原因在于捏合段和混合螺桿組件的數(shù)量較少。從硅烷化2010年 第36卷·31·橡塑技術(shù)與裝備段測(cè)定的膠料溫度不難看出這一點(diǎn)（表2）。對(duì)于第一

18、根螺桿，測(cè)得的團(tuán)塊溫度為160 左右；而對(duì)于裝有附加捏合段和混合螺桿組件的第二根螺桿，測(cè)得的團(tuán)塊溫度則超過了170 。在那樣高的溫度下，由于硅烷硫基的出現(xiàn)，存在著焦燒的危險(xiǎn)。在往雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)添加硫化體系那個(gè)點(diǎn)，對(duì)這兩種螺桿設(shè)計(jì)測(cè)出的溫度均不到120 。而雙螺桿擠出機(jī)的冷卻效率，足以防止在往膠料中添加硫化體系后發(fā)生焦燒。通過使螺桿的構(gòu)造實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化，可以進(jìn)一步提高硅烷化反應(yīng)的級(jí)別。此舉的目的是在一個(gè)較長(zhǎng)的過程中，讓膠料溫度既能保持150 左右的高溫，而在加入硫化體系那一刻又不會(huì)出現(xiàn)焦燒的危險(xiǎn)。由此可見，捏合段和混合螺桿組件的硅烷化段的長(zhǎng)度只受一個(gè)要求的限制：那就是在向雙螺桿擠出機(jī)喂入硫化體系時(shí)，材料的溫度必須足夠低。表2不同螺桿構(gòu)造的膠料溫度CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT圖5 白炭黑膠料的Payne效應(yīng)與螺桿構(gòu)造的相關(guān)性3 結(jié) 語本研究項(xiàng)目表明，白炭黑填充橡膠在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中連續(xù)混煉是可能實(shí)現(xiàn)的。不過，大量不同聚集狀態(tài)的不同