硫化促進(jìn)劑O,O-二辛基二硫代磷酸鐠在天然橡膠中的應(yīng)用_圖文

1、2006年 陳朝暉等硫化促進(jìn)劑0,0一二辛基二硫代磷酸鐠在天然橡膠中的應(yīng)用 141硫化促進(jìn)劑O,O,一二辛基二硫代磷酸鐠在 天然橡膠中的應(yīng)用陳朝暉1。林新花12.劉清亭1.王迪珍1(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院廣州 510640;2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化系廣州 510300摘 要:將自制不含氮元素、硫化過程中不會產(chǎn)生亞硝胺的0,0一二辛基二硫代磷酸鐠(PrDTP一8用作天 然橡膠(NR的硫化促進(jìn)劑。結(jié)果顯示PrDTP一8對NR具有明顯的硫化促進(jìn)效果;PrDTP一8用量為3.36份的硫化膠的力學(xué)性能最佳,即硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均最高,而拉斷 伸長

2、率最小.硫化動力學(xué)研究表明。含PrurP一8混煉膠的硫化反應(yīng)活化能E和頻率因子A分別為87.15/tool 和2.33E+10。關(guān)鍵詞:O,0一二辛基二硫代磷酸鍇f天然橡膠,元亞硝胺促進(jìn)劑;硫化動力學(xué)近年來,稀土化合物用作橡膠硫化促進(jìn)劑的 研究逐漸增多,其中如二烷基二硫代氨基甲酸稀 土鹽與所對應(yīng)的過渡金屬鹽類相比,不僅能夠改 善膠料的硫化速率和焦燒安全性,同時還提高了 硫化膠的綜合物理機(jī)械性能11。但是,二烷基 二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑在促進(jìn)橡膠硫化時會 產(chǎn)生致癌性的亞硝胺物質(zhì)。為適應(yīng)對促進(jìn)劑無毒 害的環(huán)保要求43以及利用稀土元素獨特的化學(xué)性 質(zhì),我們制備了O,O一二辛基二硫代磷酸鐠 (PrD

3、TP一8。研究了PrDTP一8對天然橡膠 (NR的硫化促進(jìn)作用和對力學(xué)性能的影響,以及 硫化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。1實驗部分1.1原材料天然橡膠(NR,牌號SCR 5,海南農(nóng)墾供銷 公司;氧化鋅、硫黃、硬脂酸、防老劑4010NA均為 市售;二辛基二硫代磷酸鐠(PrDTP一8,自制。 1.2實驗配方及試樣的制備膠料基本配方(以質(zhì)量份計:NR 100;氧化 鋅5.0;硬脂酸1.0;快壓出炭黑N55050;硫黃2.O; 防老劑4010NA 2.0。PrDTP一8的變量分別為 0.48、0.96、1.44、1.92、2.40、2.88、3.36、3.84、 4.32。將NR在開煉機(jī)上薄通10次,包輥后依次作

4、者簡介:陳朝暉(1973一,男,華南理工大學(xué)材料學(xué)院,博 士,副教授,研究方向為高分子材料成型加工. 加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、促進(jìn)劑和硫 黃,混煉均勻后薄通6次出片?；鞜捘z停放24h 后,在平板硫化機(jī)上硫化。1.3儀器與測試方法各項基本性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。橡膠 加工分析儀RPA2000(美國Alpha公司測定混 煉膠的硫化特性,XL一250A型拉力試驗機(jī)(廣州 試驗儀器廠測定硫化膠的力學(xué)性能。2結(jié)果與討論2.1PrDTP一8用量對NR硫化特性的影響 PrDTP一8用量對NR混煉膠硫化曲線的影 響如圖1所示。由圖可見,隨著促進(jìn)劑PrDTP一 8用量增加,NR混煉膠的最高彈性轉(zhuǎn)矩逐

5、漸增 大,這是由于促進(jìn)劑用量增大,使得膠料的交聯(lián)密 度增加所致;正硫化時間to?？s短,顯示促進(jìn)劑 PrDTP一8對于膠料硫化具有明顯的促進(jìn)作用, 使得硫化速度顯著加快,但焦燒時間t。也相應(yīng)縮 短,操作安全性降低。另外促進(jìn)劑PrDTP一8用 量低時有較好的抗硫化返原性。2。2PrDTP一8用量對NR力學(xué)性能的影響 PrDTP一8用量對NR硫化膠力學(xué)性能的影 響見圖24,硫化溫度為160。由圖可見,隨著 PrDTP一8用量由0.48份增加至3.36份,硫化 膠硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、 300%定伸應(yīng)力逐漸增大,說明隨著PrDTP一8用 量增加,硫化膠交聯(lián)程度逐漸增大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)漸

6、趨1422006年橡膠新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會完善。當(dāng)PrDTP一8用量超過3.84份,上述各項 性能均出現(xiàn)不同程度下降,而拉斷伸長率有所增 加,這是因為PrDTP一8用量超過3.36份后,交 聯(lián)密度提高有限,并且當(dāng)PrDTP8增加到一定 量后,未起硫化促進(jìn)作用的PrDTP一8(液態(tài)在 膠料中起增塑的作用。5101520硫化時間,rain圖1PrDTP一8用量對NR硫化特性的影響(硫化溫度160】203632Z28蓍裂 監(jiān) 24420Ol2345PrDTP-8用曼.份圖2PrDTP-8變量對NR硫化膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響l2345PrDTP-8用量,份圖3PrDTP一8用量對NR硫化膠100

7、%和300%定伸應(yīng)力的影響2.3硫化溫度對NR硫化特性的影響不同硫化溫度下促進(jìn)劑PrDTP一8用量為 1.92份時NR混煉膠的硫化參數(shù)見表1,硫化曲 線見圖5。從表1可見,PrDTP一8對NR有良好的硫化促進(jìn)作用。隨著硫化溫度升高,膠料的正 硫化時間t。顯著縮短,這是因為升高溫度能加快 反應(yīng)速度。但是焦燒時間t。明顯縮短,使得膠料 焦燒傾向加劇。另外,隨著硫化溫度的增高,最高 彈性轉(zhuǎn)矩S7。減小,交聯(lián)密度降低。因此適宜的 硫化溫度為140160。表1硫化溫度對NR硫化特性參數(shù)的影響(PrDTP一8用量為1.92份硫化S劬,Sm“,tlo,t90,t。1.,t啦., 溫度dNmdNmrainra

8、in min min1400。426.114.4016。895.547.751500.376.632.2911.512.783.981600.336.231.385.421.952.331700.325.570.682.960.841.181800.294.82O.441.570.540.74600550葶釋 業(yè) 500壬需 d450”l2345PrDTP-用量。份圖4PrDTP一8變量對NR硫化膠硬度和拉斷伸長率的影響利用上述不同溫度下硫化曲線(圖5的轉(zhuǎn)矩 快速上升階段的數(shù)據(jù),可以進(jìn)一步得出NR的硫 化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)彈性轉(zhuǎn)矩變化與橡膠交 聯(lián)結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系,建立硫化反應(yīng)動力學(xué)方程,如 下

9、所示5】。It"=一d(S。-S/dtk(S7。-S“(1兩邊取對數(shù)得地 如8642O 茸z 它 .鯽鉑的鉆趙.趟罄乓肇8642l i、7654321昌z? 42O 86420陳朝暉等硫化促進(jìn)劑o,o一二辛基二硫代磷酸鐠在天然橡膠中的應(yīng)用143lgrlgk+nlg(S。-S(2式中,r為反應(yīng)速度;n為反應(yīng)級數(shù);k為反應(yīng)速率 常數(shù);t為反應(yīng)時間;S一為最高彈性轉(zhuǎn)矩;S為反 應(yīng)時間t時的彈性轉(zhuǎn)矩。按式(2,以19(S一S對lgr作圖,線性 回歸后得圖6,圖6是不同溫度下NR混煉膠 (PrDTP-8含量為1.92份的硫化動力學(xué)曲線。 由圖中直線的斜率和截距求出反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng) 速率常數(shù)k,

10、不同溫度下混煉膠的k值列于表2。 由表可以看出,隨著硫化溫度的提高,反應(yīng)速率常 數(shù)逐漸增大。0.10.20.30.40.50.6lg(S 7max-S圖6不同溫度下NR混煉膠的硫化動力學(xué)方程曲線表2不同溫度下NR混煉膠的反應(yīng)速率常數(shù)k 硫化溫度 140150160170180速率常數(shù)k0.2530.3390.7461.1092.19z1.OO.5O.OjC一一0.51.O一1.50.002200.002300.002401/T,k1圖7反應(yīng)速率常數(shù)與硫化溫度的關(guān)系以Ink對1/T作圖,如圖7所示。由圖可見, Ink與1/T呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。結(jié)果表明,含 PrDTP-8的混煉膠硫化反應(yīng)速率常數(shù)

11、與硫化溫 度的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程,如式(3所示:Ink=1nAE/8.314×(1/T(3式中,A為頻率因子;E為硫化反應(yīng)活化能;T為 硫化溫度。因此,可根據(jù)直線斜率和截距求出混煉膠硫 化反應(yīng)活化能E和頻率因子Ap",結(jié)果是硫化 反應(yīng)活化能E值為87.15kJ/mol,硫化反應(yīng)的頻 率因子A為2.33E十10。3結(jié)論二辛基二硫代磷酸鐠(PrDTP一8對NR具 有明顯的硫化促進(jìn)效果;硫化動力學(xué)研究表明,含 PrDTP一8的混煉膠的硫化反應(yīng)活化能E和頻率 因子A分別為87.15kJ/mol和2.33E+10。 PrDTP一8變量對NR硫化膠力學(xué)性能的影響表 明,用量為3.3

12、6份的硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕 裂強(qiáng)度、1000A定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力最高, 拉斷伸長率最小。參考文獻(xiàn):13史振學(xué),李梅,柳召剛,胡艷宏.稀土在橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用J.稀土,2006,27(2,7579。2Zhang Qijiao,Wei fengxian,Zhang Wei guang,etal.Syn-thesistcharacterizationand vulcanizingpropertiesofrareearth complexes with 2一mercaptobenthiazoleJ.Journalofrareearths.2002,20(5:395399.3ZhangWei

13、guang,TangNineg,LiuWeisheng,Preparationandpropertiesof complexes heavy rareearths with 5-phenyl pyrazolinedithioformateJ.Journal ofrareearths.2002,20(2h 145148.4Application of dithiophosphate8in silica reinforcedelasto-met compoundsJ.KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2005,58(10:529533.5Wang,PingYue.Qian,HongLian.Yu,HePing.Chen,Jin.Studyonkinetic of natural rubber vulcanizationbyusingvulcameterJ.Journal of Applied Polymer Science.2003,88(3l 680-684.63Aprem,A.S,Mathew,G;Joseph,KThomas,S.New binaryaccelerator system for sulphur vulcanization of natural rub-berJ.KGK-Kautschuk und Gummi Kunstst