Mg摻雜三元材料(自己翻譯)Li[Ni(13

1、以球形LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2作為鋰離子電池正極材料的分析作者：Gil-Ho Kima, Seung-Taek Myungb, Hyun-Soo Kimc, Yang-Kook Suna摘要：本次研究LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0,0.04）正極活性材料通過共沉淀合成。經過X射線（XRD）研究發(fā)現(xiàn)，此材料為-NaFeO2（R3m）層狀結構。將XRD數(shù)據(jù)報告經過Rietveld分析方法分析后得知，通過My的替換減少了材料中鋰層陽離子的混排。隨后合成的材料通過掃描電子顯微鏡觀察得知為球形態(tài)。本篇論文對材料的充放電性能進行

2、了討論。My離子的摻雜導致材料初始容量有所下降，然而，My取代Mn并沒有減少LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）材料的容量，因為Mn的替代并沒有減少復合材料中活性物質的量。通過差熱分析發(fā)現(xiàn)，LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2（Z=0.04）復合材料帶電電極的放熱峰明顯小于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，說明My的替代提高了材料在高脫鋰量下的熱穩(wěn)定性。關鍵詞：共沉淀；Mg摻雜；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；正極材料；鋰離子電池1、前言最近很多報道提出了相比于LiCoO2更為便宜、安全和環(huán)境友好的正極材料，其中

3、三元材料是最受吸引力的其中之一。Dahn的團隊報導了用Ni2+和Mn4+代替LiCoO2中Co3+的LiNixCo12xMnxO2的電化學性能和結構。這種材料的結構為O3(-NaFeO2結構)類型，由氧原子按照ABC層做緊密堆積。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極材料在鋰離子電池的實際應用有很吸引人的特征。錳元素成分的加入對比于Ni和Co成分降低了材料的制造費用。在相似的充放電倍率下，三元材料作為鋰離子電池的容量接近于LiCoO2。自從三元材料被Ohzuku在2001提出后，層狀狀復合三元材料的電化學性能和晶體結構吸引著很多的研究者。在以前的報導中，最優(yōu)化的合成方式產生高容量和高的

4、循環(huán)穩(wěn)定性。盡管三元材料在電化學性能上有著肯定的地方，但在長期的循環(huán)過程中還是有一個很明顯的衰減。為了克服這個難題，我們成功的用F離子取代了一部分的陰離子。這種替代改善了材料的結構提高了材料的熱穩(wěn)定性，甚至在在高脫氧量下。幾個作者建議用過渡金屬替代三元材料中的陽離子來改善LiNiO2的結構和電化學性能。Delmas的團隊用Fe、Al和Mg替代了LiNiO2中的Ni。一種雙重MgTi替代的LiNiO2有很好的熱力學穩(wěn)定性和電化學性能。Mg作為一種有特別吸引力的陽離子被很多作者用做替代元素。這種替代可起到抑制Ni2+占據(jù)Li+層、不會導致結構塌陷和有利于熱力學穩(wěn)定性和電化學性能的作用。Tukamo

5、to和West也對Mg摻雜層狀材料如LiMgxNi1xO2，LiMgxNi1xyCoyO2 和LiMgxCo1xO2的電化學性能提高進行了討論。Yoshioka報導了Mg摻雜對La10Sr6O27 材料離子電導率的提高。綜上所述，Mg替代Ni、Co或Mn對材料容量、 電化學和熱力學性能是一個很成功的方法。在本論文中，我們想要介紹用Mg替代一部分的的Ni、Co和Mn對材料的影響，如LiNi(1/3z)MgzCo1/3Mn1/3O2， LiNi1/3Co(1/3z)MgzMn1/3O2 and LiNi1/3Co1/3Mn(1/3z)MgzO2，其中z = 0.04。2、實驗為了制備純相的LiNi

6、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)，選擇合適的合成方式非常重要。否則，不希望有的雜質如MgO或Li2MnO3會包含在最終產品里邊。因此，我們采用我們以前報道過的共沉淀法，因為此方法本質上氫氧化物組成上有很高的同質性，隨后將鋰鹽和前驅體經過簡單的煅燒便得到同相的最終產品。氫氧化物前驅體粉末用以下步驟制備；首先，用氨水溶解Co(SO4)·7H2O，Ni(SO4)·6H2O，Mg(SO4) 和Mn(SO4)·H2O，利用氫氧化鈉和按鹽溶液沉淀制備；初始Ni +Co + Mn/Mg比為0.96:0.04。同時，用高純N2（99.99

7、9%）從溶液底部鼓進，攪拌添加20h。最終，前驅體通過洗滌和真空干燥后制得。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)通過干混化學計量比為1.06:1的LiOH2：Ni(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)Mgz(OH)2并經過1000、10h的煅燒后制得。其中，過量的鋰用來補償在煅燒過程中的揮發(fā)。制備好的成品粉末利用掃描電子顯微鏡（SEM, JSM 6400, JEOL, Japan）觀察分析。X射線衍射分析(SEM, JSM 6400, JEOL, Japan)用銅把分析合成材料的結晶相。掃描角度為10-100o，步長為0.03o每5s。得到的

8、XED衍射數(shù)據(jù)利用Rietveld擬合分析方法分析。其中粉末的化學組成利用原子吸收光譜分析得到(Vario 6,Analyticjena)。正極是用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，混合LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2、Super S炭黑和PVDF制備。料漿涂布在鋁箔上并在110真空烘箱中烘干。用鋰片作為負極。電解液為1mol/L的LiPF6，其中容積為體積比為1:1的EC和DEC。電化學測試為在25恒溫條件下采用不同的沖放電倍率、恒定的電流和充電截止電壓為4.4V。電池充電到4.4V后在氬氣保護箱中拆開電池后，正極材料進行DSC檢測。小心的在氬氣保護箱中拆開電池后，將電

9、解液從極片表面清理掉。用測量器皿裝35mg樣品進行查實掃描量熱法，掃描溫度速率為5/min。3、結果與討論合成的材料的XRD檢測結果如圖1所示。對于所有的樣品，衍射峰很窄，說明材料都有很高的結晶度。沒有雜質相的原因為Mg的摻雜是由氫氧化物的形式均勻的分散在前驅體顆粒中。XRD顯示了一個很經典的- NaFeO2結構，空間群為R3m。周所周知，(0 0 6)/(1 0 2)和 (1 0 8)/(1 1 0)兩個皮，劈裂縫顯示了材料均有良好的層狀結構。在圖1中，一些在2030o區(qū)域內低強度的峰為超點陣標識。為了理解Mg的替代對LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0

10、.04)結構的影響，采用Rietveld擬合分析法，假設材料空間群為R3m。Ni、Co和Mn的X射線散射因子非常緊密，并且顯示有四個因素在過渡金屬層中，所以假定過渡金屬層中元素為Ni、Co、Mn和Mg。對于摻雜樣品，假設Ni2+和Mg2+均位于3a位置并且由于他們離子半徑和Li+接近（Li+, 0.76A° ; Ni2+, 0.69A° ;Mg2+, 0.72 °A），可以喝3b未知的Li+進行離子交換。對于Co3+（0.545A°）和Mn4+（0.53A°），由于其離子半徑遠小于Li+離子半徑，所以Li層不會接納Co3+和Mn4+。制備樣品的

11、合成優(yōu)化和參數(shù)分別在圖2、表1和表2中顯示。在最佳的結構參數(shù)中，如表1所示，由于只有少量的Mg替代了3a的位置，所以我們固定了溫度因素B（原子位移參數(shù)各向同性）。圖2顯示，這種改性導致了在觀察和計算出的結構有很好的一致性。在純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，有2.7%的二價Ni占據(jù)Li層。另一方面，少量的Mg替代可以減小Li層陽離子的混排，這種相似的結果在Mg摻雜LiNiO2中可以看到。這種結果顯示少量的Mg摻雜替代Ni、Co和Mn可以有效地提LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結構完整性。這種相似的Mg摻雜結果被Alc´antara等人和Zhecheva等

12、人報道過。我們精確地計算出了樣品的晶格參數(shù)，如圖2所示。表2可以看出，在Mg替代Ni樣品晶胞參數(shù)a和c比值稍微減小。然而計算出的參數(shù)在Mg替代Co和Mn的樣品中卻稍微增加，原因是位于層間和空隙間的Mg離子半徑大于Co3+和Mn4+。這些結果顯示，Mg成功的替代了Ni、Co和Mn的位置并形成了單相的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)復合材料。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料粉末的SEM圖如圖3所示?？梢钥闯觯膀岓w由針狀的顆粒組成，在高溫煅燒后變成巖石狀的顆粒。球形顆粒直徑觀察到為10m左右。顯

13、然，前驅體和合成材料之間的二次顆粒尺寸并沒有太大區(qū)別。表3對顯示了氫氧化物前驅體和合成的LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料的振實密度對比。對于氫氧化物前驅體，由于其結晶度低，導致其振實密度低（crystallinity）。特別的，Mg替代Ni導致材料振實密度過低。將前驅體配鋰經過較高溫煅燒后，Mg摻雜的材料（平均粒度10m）的振實密度從2.09到2.66g/ml的差別。一旦Ni含量減小，其前軀體的振實密度和最終成品粒度均減小。當Mg替代Co和Mn時密度增加。摻雜對于材料提高體積能量密度是非常有益的。用常規(guī)的電化學測試來對比Mg摻雜材料LiNi

14、(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)對電化學性能的影響。Mn在電化學循環(huán)中保持四價。圖4為材料在2.84.4V、0.2C倍率下的半電池首次沖放電曲線，其中初始容量分別為a：164 mAh/g，b：137 mAh/g(Mg替代Ni)，c：148 mAh/g(Mg替代Co)，d：175 mAh/g(Mg替代Mn)。其中材料的可逆容量是來自Ni2+/4+和Co3+/4+的氧化還原反應電對。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不會轉變?yōu)榧饩Y構且保持穩(wěn)定是因為Mn在低于四價時不會以氧化物的形式出現(xiàn)。除了Mg替代Mn，Mn替代3a位置的過渡金屬元素的材料容量均趨

15、向于減小。一個合理的解釋為，Mg的摻雜導致少量的Mg占據(jù)了最終產品中活性物質Ni2+和Co3+的位置而導致材料容量下降。一般在充放電過程中這種復合材料發(fā)生雙電子反應（Ni2+Ni4+ +2e）。因此，越多的Mg摻雜就會使材料的容量更低。然而，Mg替代Mn產品中電化學活性物質Ni2+和Co3+的比例和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的相同且容量高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。導致這種現(xiàn)象的原因目前為止不是太清楚，但是這樣的一種現(xiàn)象可能與Mg摻雜提高了材料晶體結構的結構完整度有關，如表1所示。各材料的的體積能量密度在相同的測量條件下有著很大的差距，如圖5所示。這主要與合成材料的

16、振實密度有很大關系。LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z= 0.04)材料有很高的振實密度，因此，相應的其體積能量密度在2.84.4V電壓范圍內可以高達410 mAh/cm3。體積容量對于材料在內部空間限制的電池應用上是非常重要的。我們對比了無Mg和摻Mg的樣品的倍率性能。圖6顯示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)電池在不同0.23C倍率放電電流下的沖放電曲線，并且在表4中列出了各材料的容量保持能力。觀察圖6，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有較高的倍率性能?？梢钥闯觯瑢Ρ扰cLiNi1/3Co

17、1/3Mn1/3O2，Mg替代Ni和Co并沒有在較高的倍率下對材料起到積極的影響。然而，對比高倍率下的容量對比與0.2C時容量保持率，摻雜樣品容量保持率稍微高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，如表4所示?？梢栽俦?和圖6中發(fā)現(xiàn)，Mg替代Mn時材料的倍率性能的提高非常明顯。3C時的容量保持率可以達到87.2%。Tukamoto 和West 認為，這種倍率性能的提升原因歸于Mg摻雜提高了材料的電子電導率。此外，Li層更少的Mg2+和Ni2+為另外一個提高倍率性能可能的原因，尤其是在LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2材料中，因為陽離子混排可以直接干擾Li+在通道中的

18、插入而減小材料電導率。圖7顯示了Li/LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)電池在0.2C電流密度、2.84.4V電壓范圍內的連續(xù)沖放電曲線。對于無摻雜的樣品，30次循環(huán)容量保持率為95%。然而，對比于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，Mg替代Co和Ni的容量保持率并不令人滿意，盡管替代Co的體積能量密度很高。Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.04Mg0.04O2電池的容量和容量保持率最高，可以達到98%。因此，可以發(fā)現(xiàn)在我們的實驗中，Mg替代Mn在提高材料重量和體積能量密度、倍率性能、容量保持率和循環(huán)性能上是很值得注目的，其可能原因在于提高了材料的結構完整性。圖8展示了LiNi(1/3z)Co(1/3z)Mn(1/3z)MgzO2 (z = 0, 0.04)材料充電到4.4V時電極的DSC掃描圖。本次DSC實驗在焊接的不銹鋼管中進行，使得壓力增大時電解