材料腐蝕與防護(hù)-見腐蝕形態(tài)(4)

1、第四章：金屬常見腐蝕形態(tài)及機理第四章：金屬常見腐蝕形態(tài)及機理重點：重點：1.全面腐蝕特征全面腐蝕特征2.點蝕的特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素點蝕的特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素3.晶間腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素晶間腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素TTS曲線曲線4. 電偶腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素電偶腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素第四章：全面腐蝕與局部腐蝕第四章：全面腐蝕與局部腐蝕 腐蝕形態(tài)可分為兩大類，即全面腐蝕和局部腐蝕。腐蝕形態(tài)可分為兩大類，即全面腐蝕和局部腐蝕。 局部腐蝕又可分別為局部腐蝕又可分別為點腐蝕點腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、蝕、晶間腐蝕晶間

2、腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞。和腐蝕疲勞。腐蝕示意圖腐蝕示意圖 根據(jù)日本三菱化工機械公司對根據(jù)日本三菱化工機械公司對10年中化工裝置損壞事年中化工裝置損壞事例調(diào)查的結(jié)果表明：例調(diào)查的結(jié)果表明：均勻腐蝕及高溫腐蝕只占均勻腐蝕及高溫腐蝕只占13.4%點蝕占點蝕占2l.6%；應(yīng)力腐蝕占應(yīng)力腐蝕占45.6%；腐蝕疲勞占腐蝕疲勞占8.5%；晶間腐蝕占晶間腐蝕占4.9；亦即局部腐蝕所占比例達(dá)亦即局部腐蝕所占比例達(dá)80%上上腐蝕的危害腐蝕的危害4.1 全面腐蝕全面腐蝕全面腐蝕可視為均勻腐蝕它是一種常見的腐蝕形態(tài)。全面腐蝕可視為均勻腐蝕它是一種常見的腐蝕形態(tài)。

3、其其特征是腐蝕分布于金屬整個表面，最后使金屬變薄了特征是腐蝕分布于金屬整個表面，最后使金屬變薄了。電化學(xué)過程特點：電化學(xué)過程特點：腐蝕電池的陰、陽極面積非常小；微陰極和腐蝕電池的陰、陽極面積非常??；微陰極和微陽極的位置變幻不定，整個金屬表面在溶液中都處于活化狀微陽極的位置變幻不定，整個金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)。態(tài)。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些材料在大氣中的腐蝕等。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些材料在大氣中的腐蝕等。 全面腐蝕往往造成金屬的大量損失。但從技術(shù)觀點來看，全面腐蝕往往造成金屬的大量損失。但從技術(shù)觀點來看，這類腐蝕并不可怕、不會造成突然事故。其腐蝕速度較易測這類腐蝕并不可怕

4、、不會造成突然事故。其腐蝕速度較易測定，在工程設(shè)計時預(yù)先考慮應(yīng)有的定，在工程設(shè)計時預(yù)先考慮應(yīng)有的腐蝕裕量腐蝕裕量，防止設(shè)備過早，防止設(shè)備過早腐蝕破壞。腐蝕破壞。4.2 局部腐蝕局部腐蝕 局部腐蝕是相對全面腐蝕而言，其特征是局部腐蝕是相對全面腐蝕而言，其特征是腐蝕僅局限或集中于腐蝕僅局限或集中于金屬的某一特定部位金屬的某一特定部位。 電化學(xué)過程特點：電化學(xué)過程特點： 陽極和陰極是獨立分開；腐蝕電池中的陽極陽極和陰極是獨立分開；腐蝕電池中的陽極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而腐蝕產(chǎn)物溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而腐蝕產(chǎn)物在第三地點形成；通常陽極區(qū)的面積比陰極區(qū)

5、的面積小得多，使陽在第三地點形成；通常陽極區(qū)的面積比陰極區(qū)的面積小得多，使陽極區(qū)腐蝕劇烈。極區(qū)腐蝕劇烈。 引起局部腐蝕的原因引起局部腐蝕的原因（1 1）異種金屬接觸）異種金屬接觸電偶腐蝕；電偶腐蝕；（2 2）同一種金屬上的自發(fā)微觀電池）同一種金屬上的自發(fā)微觀電池晶間腐蝕、選擇性腐晶間腐蝕、選擇性腐蝕、孔蝕、石墨化腐蝕以及應(yīng)力腐蝕斷裂；蝕、孔蝕、石墨化腐蝕以及應(yīng)力腐蝕斷裂；（3 3）差異充氣電池引起的局部腐蝕）差異充氣電池引起的局部腐蝕土壤腐蝕、縫隙腐蝕、土壤腐蝕、縫隙腐蝕、水線腐蝕；水線腐蝕；（4 4）金屬離子濃差引起的局部腐蝕；）金屬離子濃差引起的局部腐蝕；（5 5）膜孔電池或活性鈍性電池引

6、起的局部腐蝕；）膜孔電池或活性鈍性電池引起的局部腐蝕；（6 6）雜散電流引起的局部腐蝕；）雜散電流引起的局部腐蝕；4.3 點腐蝕點腐蝕 點腐蝕點腐蝕( (孔蝕孔蝕) )是一種是一種腐蝕集中于金屬表面的很小范圍腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的蝕孔狀腐蝕形態(tài)內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的蝕孔狀腐蝕形態(tài)，一般是，一般是直徑小直徑小而深度深而深度深。 點蝕系數(shù)點蝕系數(shù): : 蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比值，稱為點蝕系數(shù)值，稱為點蝕系數(shù)點腐蝕系數(shù)越大表示點蝕越嚴(yán)重。點腐蝕系數(shù)越大表示點蝕越嚴(yán)重。 點腐蝕是一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)之一，點腐蝕是一

7、種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)之一，是化工生產(chǎn)及海洋事業(yè)中經(jīng)常遇到的問題。是化工生產(chǎn)及海洋事業(yè)中經(jīng)常遇到的問題。dP平均腐蝕深度最大腐蝕深度點蝕系數(shù)一：點腐蝕的形貌和特征一：點腐蝕的形貌和特征 蝕空表面直徑等于或小于它的深度，形貌各異蝕空表面直徑等于或小于它的深度，形貌各異產(chǎn)生點腐蝕的主要條件有：產(chǎn)生點腐蝕的主要條件有： (1)點腐蝕多發(fā)生于表面點腐蝕多發(fā)生于表面生成鈍化膜生成鈍化膜的金屬材料上或表面的金屬材料上或表面有有陰極性鍍層的金屬上陰極性鍍層的金屬上(如碳鋼表面鍍錫、鋼、鎳如碳鋼表面鍍錫、鋼、鎳) 當(dāng)這些膜上某點發(fā)生破壞，破壞區(qū)下的金屬基體與膜當(dāng)這些膜上某點發(fā)生破壞，破壞區(qū)下的金屬基體與

8、膜未破壞區(qū)形成未破壞區(qū)形成活化活化鈍化腐蝕電池鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極而，鈍化表面為陰極而且面積比活化區(qū)大很多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成小孔。且面積比活化區(qū)大很多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成小孔。 (2)點腐蝕發(fā)生于點腐蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)有特殊離子的介質(zhì)中。中。 如不銹鋼對含有鹵素離子特別敏感，其作用順序為如不銹鋼對含有鹵素離子特別敏感，其作用順序為Cl-Br-I-。這些陰離子在合金表面不均勻吸附導(dǎo)致膜的。這些陰離子在合金表面不均勻吸附導(dǎo)致膜的不均勻破壞不均勻破壞.（3）電位高于）電位高于點蝕電位點蝕電位易發(fā)生點蝕易發(fā)生點蝕 點腐蝕發(fā)生在某一臨界電位以上，該電位稱作點點腐蝕發(fā)生在某一臨界電

9、位以上，該電位稱作點蝕電位蝕電位(或擊破電位）用或擊破電位）用Ebr表示表示 如把極化曲線回掃，又達(dá)到鈍態(tài)電流所對應(yīng)的如把極化曲線回掃，又達(dá)到鈍態(tài)電流所對應(yīng)的電電位位Ep稱再鈍化電位或叫保護(hù)電位稱再鈍化電位或叫保護(hù)電位。(1)E Ebr ，將形成新的點蝕孔，將形成新的點蝕孔(點蝕形核點蝕形核)，已有的點蝕孔繼續(xù)，已有的點蝕孔繼續(xù)長大；長大； (2)EbrE Ep ，不會形成新，不會形成新的點蝕孔，但原有的點蝕孔將繼的點蝕孔，但原有的點蝕孔將繼續(xù)擴展長大；續(xù)擴展長大； (3) E= Ep 原有點蝕孔全部鈍原有點蝕孔全部鈍化，不會形成新的點蝕孔化，不會形成新的點蝕孔. Ebr值越正值越正,耐點耐點

10、蝕蝕性能越性能越好。好。 Ebr與與Ep值越接近，說明值越接近，說明鈍化膜修復(fù)能力愈強。鈍化膜修復(fù)能力愈強。(4)點蝕的孕育期：點蝕的孕育期： 從金屬與溶液接觸開始，到蝕孔形核，并開始穩(wěn)定長大從金屬與溶液接觸開始，到蝕孔形核，并開始穩(wěn)定長大的這段時間。的這段時間。 隨溶液中隨溶液中Cl濃度增加和電極電位的升高而縮短；濃度增加和電極電位的升高而縮短； 低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期 的倒數(shù)與的倒數(shù)與Cl濃度呈線性關(guān)濃度呈線性關(guān)系。系。 即：即： k常數(shù)，常數(shù)， Cl在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕。在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕。ClK1二二: 點腐蝕機理點腐蝕機理 點蝕可分為兩個階段，

11、即蝕孔成核點蝕可分為兩個階段，即蝕孔成核(發(fā)生發(fā)生)和蝕孔生長和蝕孔生長(發(fā)展發(fā)展).1.蝕孔成核蝕孔成核(發(fā)生發(fā)生) 目前通常有二種學(xué)說，即目前通常有二種學(xué)說，即鈍化膜破壞理論鈍化膜破壞理論和吸附理論。和吸附理論。鈍化膜破壞理論鈍化膜破壞理論： 這種說法認(rèn)為當(dāng)腐蝕性陰離子這種說法認(rèn)為當(dāng)腐蝕性陰離子(如氯離子如氯離子)在不銹鋼鈍化膜上在不銹鋼鈍化膜上吸附后，吸附后，由于氯離子半徑小而穿過鈍化膜由于氯離子半徑小而穿過鈍化膜，氯離子進(jìn)入膜內(nèi)后，氯離子進(jìn)入膜內(nèi)后“污染了氧化膜污染了氧化膜”，產(chǎn)生了強烈的，產(chǎn)生了強烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電感應(yīng)離子導(dǎo)電，于是此膜在，于是此膜在一定點上變得能夠維持高的電流密度，并

12、能使陽離子雜亂移動一定點上變得能夠維持高的電流密度，并能使陽離子雜亂移動而而活躍起來活躍起來，當(dāng)膜，當(dāng)膜溶液界面電場達(dá)到其一臨界值時，就發(fā)生溶液界面電場達(dá)到其一臨界值時，就發(fā)生點蝕。點蝕。吸附理論吸附理論 認(rèn)為點蝕的發(fā)生是由于氯離子和氧的競爭吸附認(rèn)為點蝕的發(fā)生是由于氯離子和氧的競爭吸附結(jié)果而造成的。當(dāng)金屬表面上氧的吸附點被氯離結(jié)果而造成的。當(dāng)金屬表面上氧的吸附點被氯離子所替代時，該處吸附膜被破壞，點蝕就發(fā)生。子所替代時，該處吸附膜被破壞，點蝕就發(fā)生。加入其它粒子取代氯加入其它粒子取代氯離子來抑制點蝕離子來抑制點蝕2. 蝕孔的生長蝕孔的生長(發(fā)展發(fā)展)-自催化過程自催化過程 形成蝕孔后，孔內(nèi)金屬

13、形成蝕孔后，孔內(nèi)金屬 處于活化狀態(tài)處于活化狀態(tài)(電位較負(fù)電位較負(fù))，蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)(電位較正電位較正)，于是蝕孔內(nèi)，于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了膜外構(gòu)成了膜孔電池?？纂姵亍?Fe(OH)3沉積在孔口使孔沉積在孔口使孔內(nèi)外物質(zhì)交換因難，孔內(nèi)內(nèi)外物質(zhì)交換因難，孔內(nèi)O2濃度繼續(xù)下降，孔外富濃度繼續(xù)下降，孔外富氧，形成氧，形成氧濃差電池氧濃差電池。其。其作用加速了孔內(nèi)不斷離子作用加速了孔內(nèi)不斷離子化化. (FeCl2) 水解等使孔內(nèi)水解等使孔內(nèi)pH值下降，值下降，pH值可達(dá)值可達(dá)2-3- H+去極化去極化 點蝕以自催化過程不斷點蝕以自催化過程不斷發(fā)展下去發(fā)展下去 由于孔內(nèi)的

14、酸化及孔外氧去極化的綜合作用，加速由于孔內(nèi)的酸化及孔外氧去極化的綜合作用，加速了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發(fā)展，了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發(fā)展，嚴(yán)重時可蝕穿金屬斷面。嚴(yán)重時可蝕穿金屬斷面。 點蝕的發(fā)展是點蝕的發(fā)展是化學(xué)和電化學(xué)化學(xué)和電化學(xué)共同作用的結(jié)果。共同作用的結(jié)果。 一般認(rèn)為發(fā)生點蝕時，蝕孔內(nèi)的溶液存在一個臨界一般認(rèn)為發(fā)生點蝕時，蝕孔內(nèi)的溶液存在一個臨界狀態(tài)，如臨界狀態(tài)，如臨界pH值，臨界鹽濃度等，當(dāng)達(dá)到臨界值后，值，臨界鹽濃度等，當(dāng)達(dá)到臨界值后，蝕孔才能夠快速長大。蝕孔才能夠快速長大。三：三： 影響點蝕的因素影響點蝕的因素1.材料因素材料因素-合金因素合

15、金因素(內(nèi)因內(nèi)因) 幾種金屬與合金在氯化物介質(zhì)中的耐點蝕性能。幾種金屬與合金在氯化物介質(zhì)中的耐點蝕性能。 在在250C 0.1N的的NaCl溶液中，溶液中，對點蝕最不穩(wěn)定的是鋁，最穩(wěn)定對點蝕最不穩(wěn)定的是鋁，最穩(wěn)定的是鉻和鈦。的是鉻和鈦。鈦的點蝕僅發(fā)生在高濃度的沸騰氯化物中以及非鈦的點蝕僅發(fā)生在高濃度的沸騰氯化物中以及非水溶液中。水溶液中。 提高不銹鋼耐點蝕性能最有效的元素是鉻和鉬；氮、提高不銹鋼耐點蝕性能最有效的元素是鉻和鉬；氮、鎳也有好的作用。鎳也有好的作用。 含鉻量增加能提高鈍化膜的穩(wěn)定性。含鉻量增加能提高鈍化膜的穩(wěn)定性。 鉬的作用在以鉬的作用在以MoO4 2-的形式溶解，并吸附于金屬表面

16、，的形式溶解，并吸附于金屬表面，抑制了抑制了C1-的破壞作用。的破壞作用。 氮的作用說法不一致?？赡苁怯捎邳c蝕初期在孔內(nèi)形成氮的作用說法不一致?？赡苁怯捎邳c蝕初期在孔內(nèi)形成氨，而消耗了氨，而消耗了H+，抑制了，抑制了pH值的降低。值的降低。 鉻、鉬、氮的聯(lián)合作用更為顯著。鉻、鉬、氮的聯(lián)合作用更為顯著。2. 環(huán)境因素環(huán)境因素 這里是指材料所處的介質(zhì)特性，它對點蝕的形成有重這里是指材料所處的介質(zhì)特性，它對點蝕的形成有重要的影響。要的影響。(1)介質(zhì)類型介質(zhì)類型 某些材料易發(fā)生點蝕的介質(zhì)是特定的。某些材料易發(fā)生點蝕的介質(zhì)是特定的。 如不銹鋼易在含鹵族元素陰離子如不銹鋼易在含鹵族元素陰離子Cl-、Br

17、 - 、I 中發(fā)生，中發(fā)生，而銅則對而銅則對SO4 2-更敏感。更敏感。 當(dāng)溶液中含有當(dāng)溶液中含有FeCl 3、CuCl2為代表的二價以上重金為代表的二價以上重金屬氯化物時，由于金屬離子強烈的氧化作用，將大大促屬氯化物時，由于金屬離子強烈的氧化作用，將大大促進(jìn)點蝕的形成和發(fā)展。進(jìn)點蝕的形成和發(fā)展。(2)介質(zhì)濃度介質(zhì)濃度 以鹵族離子為例，一般認(rèn)為，只有當(dāng)鹵族離子以鹵族離子為例，一般認(rèn)為，只有當(dāng)鹵族離子達(dá)到一定濃度才發(fā)生點蝕。可以把產(chǎn)生點蝕的最達(dá)到一定濃度才發(fā)生點蝕。可以把產(chǎn)生點蝕的最小濃度作為評定點蝕趨勢的一個參量。小濃度作為評定點蝕趨勢的一個參量。(3)介質(zhì)中其它陰離子作用；介質(zhì)中其它陰離子作

18、用； 介質(zhì)中如存在介質(zhì)中如存在OH-，SO4 2-等陰離子，對不銹鋼點蝕起緩蝕等陰離子，對不銹鋼點蝕起緩蝕作用。作用。 SO4 2-含量足夠高時，能完全把氯離子從表面排擠掉含量足夠高時，能完全把氯離子從表面排擠掉-支持吸附理論支持吸附理論(4)溶液溶液pH值的影響值的影響隨著隨著pH值升高點蝕值升高點蝕電位顯著地向正移電位顯著地向正移（5）介質(zhì)溫度的影響）介質(zhì)溫度的影響 溫度升高，對不銹鋼來說點蝕電位降低；更易發(fā)生腐溫度升高，對不銹鋼來說點蝕電位降低；更易發(fā)生腐蝕。蝕。（6）介質(zhì)流速的影響：一般流速增大，點蝕傾向降低，）介質(zhì)流速的影響：一般流速增大，點蝕傾向降低，對不銹鋼來說，有利于減少點蝕的

19、流速為對不銹鋼來說，有利于減少點蝕的流速為1m/s左右，但左右，但是若流速過大，則可能發(fā)生沖刷腐蝕。是若流速過大，則可能發(fā)生沖刷腐蝕。4.4 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 縫隙腐蝕是因金屬與金屬，金屬與非金屬的表面間存縫隙腐蝕是因金屬與金屬，金屬與非金屬的表面間存在縫隙，并有介質(zhì)存在時而發(fā)生的局部腐蝕形態(tài)。在縫隙，并有介質(zhì)存在時而發(fā)生的局部腐蝕形態(tài)。 造成縫隙腐蝕的最敏感縫隙寬度為造成縫隙腐蝕的最敏感縫隙寬度為25100m之間，之間，太寬的縫隙腐蝕介質(zhì)易流動，太窄的縫隙腐蝕介質(zhì)不易太寬的縫隙腐蝕介質(zhì)易流動，太窄的縫隙腐蝕介質(zhì)不易進(jìn)入。進(jìn)入。 由于縫隙在工程結(jié)構(gòu)中是不可避免的、所以縫隙腐蝕由于縫隙在工程結(jié)構(gòu)

20、中是不可避免的、所以縫隙腐蝕也是不可完全避免的。也是不可完全避免的?？p隙腐蝕的特征縫隙腐蝕的特征1可發(fā)生在所有的金屬和合金上，特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。2介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液，而含有Cl的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。3與點蝕相比，同一種材料更容易發(fā)生縫隙腐蝕。當(dāng)EpEEb時，原有的蝕孔可以發(fā)展，但不會產(chǎn)生新的蝕孔；而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內(nèi)，既能發(fā)生，又能發(fā)展?？p隙腐蝕的臨界電位比點蝕電位低。在初期階段，縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)過程。陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：后期階段，由于縫內(nèi)缺氧，縫外富氧，形成了“供氧差異電池”。 neMMnOHeOHO222122縫隙腐蝕的機

21、理涉及：金屬離子的濃度、氧的消耗、水解反應(yīng)和酸化作用縫隙腐蝕的機理與點蝕的機理類似。縫隙腐蝕機理縫隙腐蝕機理 縫隙腐蝕的影響因素縫隙腐蝕的影響因素一、縫隙的幾何因素 : 縫隙的寬度與縫隙腐蝕的速度有關(guān)： 縫隙寬度減小，腐蝕速率增加； 縫隙腐蝕還與縫外面積有關(guān)： 外部面積增大，縫內(nèi)腐蝕程度增大； 縫隙外與縫隙內(nèi)的面積比增大，縫隙腐蝕發(fā)生的幾率增大，縫隙腐蝕越嚴(yán)重。二、環(huán)境因素二、環(huán)境因素 溶液中溶解的氧濃度：溶液中溶解的氧濃度： 氧濃度增加，縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行，縫隙腐蝕加劇。氧濃度增加，縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行，縫隙腐蝕加劇。2 2溶液中溶液中ClCl濃度：濃度： Cl Cl濃度增加，縫內(nèi)

22、金屬電位負(fù)移，縫隙腐蝕加速。濃度增加，縫內(nèi)金屬電位負(fù)移，縫隙腐蝕加速。3 3溫度：溫度升高加速陽極反應(yīng)。溫度：溫度升高加速陽極反應(yīng)。 在含氯離子的介質(zhì)中，各種不銹鋼存在一個在含氯離子的介質(zhì)中，各種不銹鋼存在一個臨界縫隙腐蝕溫度臨界縫隙腐蝕溫度4 4pHpH：只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，：只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，pHpH降低，縫隙腐蝕量增加。降低，縫隙腐蝕量增加。5 5腐蝕介質(zhì)的流速：流速有正、反兩個方面的作用。當(dāng)流速適當(dāng)增加時，腐蝕介質(zhì)的流速：流速有正、反兩個方面的作用。當(dāng)流速適當(dāng)增加時，增大了縫外溶液的含氧量，縫隙腐蝕加重；但對于由沉積物引起的縫隙腐增大了縫外溶液的含氧量，縫隙腐蝕加重；但對

23、于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，有可能將沉積物沖掉，因而縫隙腐蝕減輕。蝕，流速加大，有可能將沉積物沖掉，因而縫隙腐蝕減輕。 三、材料因素 對于耐蝕性依靠氧化膜或鈍化層的金屬或合金，特別容易發(fā)生縫隙腐蝕。 不銹鋼中Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高鈍化膜的穩(wěn)定性和鈍化、再鈍化能力，是提高不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能的有效元素。 防止縫隙腐蝕的措施 1、合理設(shè)計： 避免縫隙的形成最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。2、選材： 根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。 3、電化學(xué)保護(hù)： 陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕。4應(yīng)用緩蝕劑： 采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對鋼、黃銅和Zn結(jié)

24、構(gòu)是有效的，也可在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆。 4.5 晶間腐蝕晶間腐蝕 常用金屬及合金都是由多晶體組成，有大量晶界和相界。常用金屬及合金都是由多晶體組成，有大量晶界和相界。在某種介質(zhì)條件下，金屬腐蝕可沿晶界進(jìn)行，造成了晶間腐蝕。在某種介質(zhì)條件下，金屬腐蝕可沿晶界進(jìn)行，造成了晶間腐蝕。這種腐蝕使晶粒之間失去結(jié)合力，金屬強度喪失，導(dǎo)致構(gòu)件過這種腐蝕使晶粒之間失去結(jié)合力，金屬強度喪失，導(dǎo)致構(gòu)件過早破壞。早破壞。一一 產(chǎn)生條件產(chǎn)生條件 晶間腐蝕是由于晶界原子排列較混亂，缺陷多，已產(chǎn)生晶間腐蝕是由于晶界原子排列較混亂，缺陷多，已產(chǎn)生晶晶界吸附界吸附（S,P,B,Si等）或等）或析出物析出物（碳化物，硫

25、化物等）這導(dǎo)致（碳化物，硫化物等）這導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)化學(xué)成分有差異，在適宜的介質(zhì)中形成腐蝕原電晶界與晶粒內(nèi)化學(xué)成分有差異，在適宜的介質(zhì)中形成腐蝕原電池。池。 金屬材料在熔煉、焊接和熱處理等過程中造成的晶粒間界及其附近區(qū)域與晶粒內(nèi)部的不均勻性。即晶界和晶粒存在顯著的成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致電化學(xué)上的不均勻性。 晶間腐蝕機理晶間腐蝕機理 貧Cr理論：適用于鐵素體和奧氏體不銹鋼在晶界處，C與Cr形成碳化物析出，碳化物以Cr23C6（奧氏體）和(Cr,Fe)7C3(鐵素體)為主，降低了晶界及附近的固溶Cr含量，在晶界及附近區(qū)域形成貧Cr區(qū)。當(dāng)晶間貧Cr區(qū)內(nèi)Cr含量低于12時，意味著在腐蝕介質(zhì)中貧Cr

26、區(qū)處于活化狀態(tài)，而非貧Cr區(qū)處于鈍態(tài)。貧Cr的晶界為小面積的陽極，非貧Cr的晶內(nèi)為大面積的陰極，形成小陽極大陰極的腐蝕微電池，導(dǎo)致晶界快速腐蝕。2陽極相理論 當(dāng)超低碳不銹鋼，特別是高Cr、Mo鋼在強氧化性介質(zhì)中仍會產(chǎn)生晶間腐蝕。 原因： 在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的相，在強氧化性介質(zhì)條件下，相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解。3晶界吸附理論 雜質(zhì)原子在晶界富集，超低碳不銹鋼在強氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會出現(xiàn)晶間腐蝕，是由于P和Si等在晶界富集，使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變。四、影響晶間腐蝕的因素四、影響晶間腐蝕的因素 1電極電位與介質(zhì)電極電位與介質(zhì) 晶間腐蝕的產(chǎn)生是在一

27、定的電位下，晶界與晶粒本體晶間腐蝕的產(chǎn)生是在一定的電位下，晶界與晶粒本體之間存在電流差，產(chǎn)生了不等速溶解所致。這個原理可理之間存在電流差，產(chǎn)生了不等速溶解所致。這個原理可理解為晶界區(qū)與晶粒本體的陽極極化曲線的差。解為晶界區(qū)與晶粒本體的陽極極化曲線的差。 隨著不銹鋼中隨著不銹鋼中鉻含量的減少，鉻含量的減少，從活化態(tài)至從活化態(tài)至1200mv電位范圍電位范圍內(nèi)，陽極電流密內(nèi)，陽極電流密度顯著增大。由度顯著增大。由于晶界貧鉻，使于晶界貧鉻，使晶界的電流密度晶界的電流密度遠(yuǎn)大于晶粒本體遠(yuǎn)大于晶粒本體的電流密度，即的電流密度，即晶界的腐蝕速度晶界的腐蝕速度遠(yuǎn)大于晶粒本體遠(yuǎn)大于晶粒本體的腐蝕速度。的腐蝕速度

28、。 2.加熱溫度與時間的影響加熱溫度與時間的影響2.1晶間腐蝕傾向與晶間沉淀的關(guān)系晶間腐蝕傾向與晶間沉淀的關(guān)系晶間腐蝕傾向晶間腐蝕傾向與碳化物析出與碳化物析出有關(guān)，但兩者有關(guān)，但兩者發(fā)生的溫度、發(fā)生的溫度、時間和加熱范時間和加熱范圍并不完全一圍并不完全一致。致。解釋：解釋： 1. 高溫下高溫下(高于高于750)，析出的碳化物是孤立的顆粒，高，析出的碳化物是孤立的顆粒，高溫下溫下Cr也易擴散，不形成濃度梯度所以不產(chǎn)生晶間腐蝕也易擴散，不形成濃度梯度所以不產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。傾向。 2. 600一一700 容易析出連續(xù)的、網(wǎng)狀的容易析出連續(xù)的、網(wǎng)狀的Cr 23C6，晶間，晶間腐蝕傾向最嚴(yán)重。腐蝕傾向

29、最嚴(yán)重。 3. 低于低于600，Cr與與C的擴散速度隨溫度降低而變慢，的擴散速度隨溫度降低而變慢，需要更長的時間才能產(chǎn)生碳比物析出，溫度低于需要更長的時間才能產(chǎn)生碳比物析出，溫度低于450就難就難以產(chǎn)生晶間腐蝕。以產(chǎn)生晶間腐蝕。 2.2 溫度溫度時間時間敏化圖（敏化圖（ TTS曲線曲線） 表明晶間腐蝕傾向與加熱溫度和時間關(guān)系的實表明晶間腐蝕傾向與加熱溫度和時間關(guān)系的實驗曲線，驗曲線，稱為溫度稱為溫度時間時間敏化圖敏化圖，每種合金通過每種合金通過實驗都可作出這樣一曲線。實驗都可作出這樣一曲線。結(jié)論：鋼的最短加熱時結(jié)論：鋼的最短加熱時間間(超過此時間即進(jìn)入晶超過此時間即進(jìn)入晶間腐蝕敏感區(qū)間腐蝕敏感

30、區(qū))和晶間腐和晶間腐蝕敏感性大小蝕敏感性大小(用圖中劃用圖中劃線區(qū)面積表示線區(qū)面積表示)都與它的都與它的成分有關(guān)。成分有關(guān)。 在一定的敏化溫度下，隨著加熱時間的增加，鋼的晶間在一定的敏化溫度下，隨著加熱時間的增加，鋼的晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重，但是加熱時間過長，腐蝕傾向愈嚴(yán)重，但是加熱時間過長，晶間腐蝕傾向又復(fù)降晶間腐蝕傾向又復(fù)降低，甚至完全消除。低，甚至完全消除。 原因：原因：是在一定敏化溫度下，隨加熱時時間過長，析出是在一定敏化溫度下，隨加熱時時間過長，析出的碳化物顆粒逐漸聚集長大，晶界貧鉻區(qū)不再連續(xù)，而且由的碳化物顆粒逐漸聚集長大，晶界貧鉻區(qū)不再連續(xù)，而且由于于Cr在晶粒和晶界上的濃度差較大，

31、在晶粒和晶界上的濃度差較大，C在晶粒和晶界上的濃在晶粒和晶界上的濃度差較小，隨著回火時間的延長度差較小，隨著回火時間的延長Cr的擴散最終將超過的擴散最終將超過C的擴的擴散散。通過。通過Cr的擴散使晶粒內(nèi)部與晶界上的鉻濃度均勻，結(jié)果的擴散使晶粒內(nèi)部與晶界上的鉻濃度均勻，結(jié)果晶界耐蝕性又上升，晶間腐蝕敏感性減小。晶界耐蝕性又上升，晶間腐蝕敏感性減小。 鋼材加熱到晶間腐蝕最敏感的溫度，恒溫處理一定鋼材加熱到晶間腐蝕最敏感的溫度，恒溫處理一定時間這種處理工藝稱為時間這種處理工藝稱為敏化處理敏化處理； 產(chǎn)生晶間腐蝕傾向最敏感的溫度叫產(chǎn)生晶間腐蝕傾向最敏感的溫度叫敏化溫度敏化溫度。 如如188不銹鋼敏感溫

32、度不銹鋼敏感溫度650一一700，產(chǎn)生晶間腐，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向所需要的最短時間為蝕傾向所需要的最短時間為12h2.3 合金成分的影響合金成分的影響(1)碳：奧氏體不銹鋼中碳量愈高，晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重；碳：奧氏體不銹鋼中碳量愈高，晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重；(2)鉻：能提高不誘鋼耐晶間腐蝕的穩(wěn)定性；鉻：能提高不誘鋼耐晶間腐蝕的穩(wěn)定性；(3)鎳：增加不銹鋼晶間腐蝕敏感性，可能與降低含炭量有關(guān)。鎳：增加不銹鋼晶間腐蝕敏感性，可能與降低含炭量有關(guān)。 (4)鈦，鈮：都是強碳化物生成元素高溫時能形成穩(wěn)定的碳鈦，鈮：都是強碳化物生成元素高溫時能形成穩(wěn)定的碳化物減少了碳在回火時的析出，從而防止了鉻的貧化?；餃p少了碳

33、在回火時的析出，從而防止了鉻的貧化。 五：防止晶間腐蝕的措施五：防止晶間腐蝕的措施1)降低含碳量。一般通過重熔方式將鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低含碳量。一般通過重熔方式將鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至降至0.03%以下。以下。(2)加入固定碳的合金元素。加入固定碳的合金元素。 3)固溶處理：固溶處理能使碳化物不析出或少析出。固溶處理：固溶處理能使碳化物不析出或少析出。 (4)采用雙相鋼。采用鐵素體和奧氏體雙相鋼有利于抗采用雙相鋼。采用鐵素體和奧氏體雙相鋼有利于抗晶間腐蝕。由于鐵素體在鋼中大多沿奧氏體晶界分布，晶間腐蝕。由于鐵素體在鋼中大多沿奧氏體晶界分布，含鉻量又較高，因此，在敏化溫度受熱時，不產(chǎn)生晶間含鉻量又

34、較高，因此，在敏化溫度受熱時，不產(chǎn)生晶間腐蝕。腐蝕。4.6 選擇性腐蝕選擇性腐蝕 選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負(fù)電性金屬的選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負(fù)電性金屬的優(yōu)先溶解。優(yōu)先溶解。 這種腐蝕只發(fā)生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，這種腐蝕只發(fā)生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，銅鋁合金脫鋁等。比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅。銅鋁合金脫鋁等。比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅。 一 黃銅脫鋅 1 腐蝕特征： 黃銅中的鋅被選擇性溶液，留下多孔的富銅區(qū)，導(dǎo)致合金強度下降。 2 腐蝕形態(tài)： （1）層狀或均勻狀脫鋅 多發(fā)生于含鋅量高的黃銅中，且常在酸性介質(zhì)中發(fā)生。腐蝕沿著表面發(fā)展，黃銅表面

35、的鋅象被一條條地剝走似的。 （2）塞狀脫鋅 多發(fā)生于含鋅量較低的黃銅中和在中性、堿性介質(zhì)中。腐蝕在黃銅局部地區(qū)向深處發(fā)展，由于鋅的溶解而形成多孔、麻孔。 3 腐蝕機理（溶解沉積理論） 黃銅溶解；鋅留在溶液中；銅沉積到基體上； 脫鋅反應(yīng)： 陽極反應(yīng) 陰極反應(yīng) eCuCueZnZn22OHeOHO222212 Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速于溶液中的氯化物作用，形成Cu2Cl2。接著Cu2Cl2發(fā)生分解： 分離出的Cu2+參與陰極還原反應(yīng)，很快在靠近溶解地點的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積： 4 控制措施 （1）黃銅中添加少量的砷、銻、鋁。 （2）盡可能地采用低鋅黃銅；222CuClCuClCu

36、CueCu22定義：又稱異種金屬腐蝕或接觸腐蝕，在腐蝕領(lǐng)域中，通常稱伽定義：又稱異種金屬腐蝕或接觸腐蝕，在腐蝕領(lǐng)域中，通常稱伽伐尼腐蝕，是兩種不同電化學(xué)性質(zhì)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)伐尼腐蝕，是兩種不同電化學(xué)性質(zhì)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路時，電位較正的金屬腐蝕速率減緩，而電位較負(fù)的金屬成回路時，電位較正的金屬腐蝕速率減緩，而電位較負(fù)的金屬腐蝕速率加速的現(xiàn)象。腐蝕速率加速的現(xiàn)象。原因：由于電位差，兩種材料間形成了宏觀腐蝕原電池。原因：由于電位差，兩種材料間形成了宏觀腐蝕原電池。特點：特點：在工程技術(shù)中，不同金屬的組合是不可避免的，幾乎所有的機器、設(shè)備和金屬結(jié)構(gòu)件都是由不同的金屬材料部件組合而成

37、，電偶腐蝕非常普遍。 利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)。 作為一種普遍的腐蝕現(xiàn)象，電偶腐蝕可誘導(dǎo)甚至加速應(yīng)力腐蝕、作為一種普遍的腐蝕現(xiàn)象，電偶腐蝕可誘導(dǎo)甚至加速應(yīng)力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等腐蝕過程的發(fā)生。點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等腐蝕過程的發(fā)生。判斷金屬電偶腐蝕中的偶對的極性時，不能用標(biāo)準(zhǔn)電極電位作為判據(jù)，而判斷金屬電偶腐蝕中的偶對的極性時，不能用標(biāo)準(zhǔn)電極電位作為判據(jù)，而應(yīng)該以金屬的腐蝕電位作為判據(jù)。應(yīng)該以金屬的腐蝕電位作為判據(jù)。電動序（標(biāo)準(zhǔn)電動序）：按金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位高低排列的次序表。電動序（標(biāo)準(zhǔn)電動序）：按金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位高低排列的次序表。電偶序：就是

38、根據(jù)金屬在一定條件下測得的腐蝕電位或穩(wěn)定電位（非平衡電偶序：就是根據(jù)金屬在一定條件下測得的腐蝕電位或穩(wěn)定電位（非平衡電位）的相對大小排列而成的次序表。電位）的相對大小排列而成的次序表。 由于實際的腐蝕體系受金屬表面由于實際的腐蝕體系受金屬表面狀態(tài)、環(huán)境溫度、鹽度和含氧量等因素的影響，要確定或重現(xiàn)金屬的穩(wěn)定狀態(tài)、環(huán)境溫度、鹽度和含氧量等因素的影響，要確定或重現(xiàn)金屬的穩(wěn)定電位時很困難的，因此，電偶序表中不給出實際測得的金屬電位值，即使電位時很困難的，因此，電偶序表中不給出實際測得的金屬電位值，即使給出也僅僅是一種參考。電偶序是一個順序表。在某些條件下，金屬電偶給出也僅僅是一種參考。電偶序是一個順序

39、表。在某些條件下，金屬電偶序會發(fā)生倒轉(zhuǎn)。序會發(fā)生倒轉(zhuǎn)。一般而言，當(dāng)兩金屬之間的電位差小于一般而言，當(dāng)兩金屬之間的電位差小于50mV50mV時，就可以不必考慮電偶腐蝕時，就可以不必考慮電偶腐蝕效應(yīng)。效應(yīng)。電動序或者電偶序都只是反映腐蝕傾向，不能表示出實際的腐蝕速率。電動序或者電偶序都只是反映腐蝕傾向，不能表示出實際的腐蝕速率。陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr316、317不銹鋼（鈍化）304不銹鋼（鈍化）430不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）海軍黃銅SnPb316、317不銹鋼（活化）304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼或鐵2024鋁合金Cd1100鋁合金ZnMg和Mg

40、合金陽極（賤）海水中的電偶海水中的電偶序序 cagRRRVi100iiiiga電偶腐蝕速率與電偶電流成正比；電偶電流的計算公式：式中，ig是電偶電流密度，V是陽極與陰極的開路電位差，Ra、Rc分別為陽極、陰極極化阻力，為介質(zhì)電導(dǎo)率，R為接觸電阻電偶腐蝕效應(yīng)： ia為陽極金屬的溶解電流密度，i0為其在未偶接時的自溶解電流密度，越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。（1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個或多個局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)；（2）在電化學(xué)過程中，不可能有靜電荷積累當(dāng)兩金屬偶接后，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，從陽極流出的表觀極化電流從陽極流出的表觀極化電流必須等于從陰極流入的表觀極化電流必須等于從陰極流入的表觀極化電流。N e- e- e-M e-e-Ng e- e- e-Mg e-e-e- e-Ig電偶腐蝕的原理圖電偶腐蝕的原理圖電解質(zhì)電解質(zhì)偶接偶接未偶接未偶接(在電偶序中金屬N的腐蝕電位小于金屬M的腐蝕電位，偶合后N的腐蝕加劇而M被保護(hù))陽極的氧化速度陽極的氧化速度陰極的氧化速度陰極的氧化速度陰極的還原