光電化學(xué)綜述

1、光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：光電化學(xué)傳感器是基于物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性確定待測物濃度的一類檢測裝置。光電化學(xué)檢測方法靈敏度高、設(shè)備簡單、易于微型化，已經(jīng)成為一種極具應(yīng)用潛力的分析方法。本文主要介紹光電化學(xué)傳感器的工作機(jī)理、特點和應(yīng)用，并對有代表性的實驗進(jìn)行了一定的講述和總結(jié)。關(guān)鍵詞：光電化學(xué)；傳感器一、引言20世紀(jì)70年代，人們就開始研究光照下半導(dǎo)體電極的電化學(xué)行為，并逐漸發(fā)展成為一門新學(xué)科光電化學(xué)。目前，光電化學(xué)是當(dāng)前電化學(xué)領(lǐng)域中十分活躍的一個研究方向，它是光伏打電池、光電催化、光解和光電合成等實際應(yīng)用的基礎(chǔ)。光電化學(xué)過程即光作用下的電化學(xué)過程，在光照射條件下，物質(zhì)中電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

2、，進(jìn)而產(chǎn)生電荷傳遞。與電化學(xué)反應(yīng)相類似，在光電化學(xué)反應(yīng)體系中也會產(chǎn)生電流的流動。因此，利用光電化學(xué)反應(yīng)可以把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能或電能，通過其逆過程則可以把化學(xué)能或電能轉(zhuǎn)換為光能。待測物與光電化學(xué)活性物質(zhì)之間的物理、化學(xué)相互作用產(chǎn)生的光電流或光電壓的變化與待測物的濃度間的關(guān)系，是傳感器定量的基礎(chǔ)。以光電化學(xué)原理建立起來的這種分析方法，其檢測過程和電致化學(xué)發(fā)光正好相反，用光信號作為激發(fā)源，檢測的是電化學(xué)信號。和電化學(xué)發(fā)光的檢測過程類似，都是采用不同形式的激發(fā)和檢測信號，背景信號較低，因此，光電化學(xué)可能達(dá)到與電致化學(xué)發(fā)光相當(dāng)?shù)母哽`敏度。由于采用電化學(xué)檢測，同光學(xué)檢測相比，其設(shè)備價廉。二、光電化學(xué)的概述

3、1、光電化學(xué)的工作機(jī)理要了解光電化學(xué)的工作原理，首先得研究光催化技術(shù)。光催化反應(yīng)的本質(zhì)是指在受光的激發(fā)后，催化劑表面產(chǎn)生的電子空穴對分別與氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)相互作用的電化學(xué)過程。這里以半導(dǎo)體二氧化鈦（TiO2）為例介紹一下光電化學(xué)的工作原理。半導(dǎo)體TiO2具有由價帶和導(dǎo)帶所構(gòu)成的帶隙，價帶由一系列填滿電子的軌道構(gòu)成，而導(dǎo)帶是由一系列未填充電子的軌道所構(gòu)成。當(dāng)半導(dǎo)體近表面區(qū)在受到能量大于其帶隙能量的光輻射時，價帶中電子會受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶。由于在半導(dǎo)體中存在著帶隙，所激發(fā)的電子的馳豫過程比金屬中的激發(fā)電子要慢得多，高能量的光激發(fā)可在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子-空穴對，擁有納秒（ns）大小的足夠壽命。其

4、中電子居于較高的能量狀態(tài)，并可作為一個還原劑，而價帶中的空穴則具有較高的氧化電勢，只要這些電荷載流子具有足夠長的壽命，即它們能夠被吸附的反應(yīng)物所捕獲，分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，而不會復(fù)合，就有可能被用來作為催化反應(yīng)的催化劑（圖1）。吸附在TiO2表面的O2會捕獲電子，形成超氧離子，從而阻止光生電子與空穴的復(fù)合1，生成的超氧離子在溶液中通過一定的反應(yīng)形成H2O2，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為羥基自由基。Fig.1 The charge reaction of TiO2 under the illumination由于光生電子和空穴是相伴而生，且數(shù)量相等，兩者接觸時必然會發(fā)生復(fù)合，為了解決這一問題，通過采用外加電壓迫

5、使光生電子向?qū)﹄姌O方向移動，電子就可能與光生空穴發(fā)生分離，減少或避免了發(fā)生簡單復(fù)合的機(jī)會，從而發(fā)展出了一種新型的技術(shù)光電化學(xué)。 目前，光電化學(xué)主要是以半導(dǎo)體納米微粒為研究對象（圖2）2，在光照射作用下，半導(dǎo)體微粒會產(chǎn)生電子-空穴對，并且流向粒子表面，與溶液中的氧化劑或還原劑反應(yīng)，生成相應(yīng)的產(chǎn)物，使得光生電子和空穴得到有效的分離。當(dāng) Fig.2 Photoelectrochemical progress of semiconductor nanoparticles.極化電勢大于Eredox時，則發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生陽極光電流（Ia）；當(dāng)極化電勢小于Eredox時，則發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生陰極光電流（I

6、c）；當(dāng)極化電勢既不利于氧化反應(yīng)也不利于還原反應(yīng)時，電極附近的光生電子或空穴會直接進(jìn)入到電極里，產(chǎn)生微弱的光電流。同時，由于半導(dǎo)體微粒的尺寸在納米范圍內(nèi)，粒子尺寸小于載流子的自由程，因此可以降低光生載流子的復(fù)合，提高光能利用效率。 2、光工作電極的制備光電化學(xué)反應(yīng)體系是在傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)體系基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，一般有光源系統(tǒng)和三電極體系構(gòu)成，其中對電極是金屬電極，參比電極可以是飽和甘汞電極或氯化銀電極，至于工作電極目前應(yīng)用最多的是TiO2電極。光電極即工作電極是光電化學(xué)體系中最為關(guān)鍵的部件，且需要制備。半導(dǎo)體TiO2材料的常用制備方法有溶膠凝膠法、水熱法、熱溶劑法、直接氧化法等。 實驗中，我們常

7、用的方法是直接氧化法。直接氧化法也是制備TiO2納米材料的一種通用方法，可以采用陽極氧化法或者通過氧化劑氧化鈦片制得。在制備的過程中，通過加入無機(jī)鹽可以控制TiO2納米棒的晶相，如：F-和SO42-可以形成銳鈦礦型TiO2，Cl-可以形成金紅石型TiO2。目前，陽極氧化法被廣泛應(yīng)用于TiO2納米管的制備，且隨著外加電壓的變化，可以得到不同長度的納米管。Fig.3 SEM and TEM images of TiO2 nanoparticles (A, B); nanorods (C, D); nanowires (E, F); and nanotubes (G, H).3、光工作電極的修飾一個

8、具有實際應(yīng)用價值的光電化學(xué)體系必須具有光照穩(wěn)定性，選擇性，高效和寬的光譜響應(yīng)。而一般的半導(dǎo)體還不能全部滿足以上要求，如金屬硫化物由于其禁帶寬度比較窄，對可見光非常敏感，但不穩(wěn)定，易被光降解。而金屬氧化物TiO2相當(dāng)穩(wěn)定，但是禁帶寬度（Eg= 3.2 eV）比較寬，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性。然而，若對半導(dǎo)體材料TiO2表面進(jìn)行修飾，如貴金屬表面沉積、半導(dǎo)體偶合、表面敏化和金屬離子摻雜等方法可以擴(kuò)展光響應(yīng)范圍至可見區(qū)，有效阻止電荷在轉(zhuǎn)移過程的復(fù)合，從而改善TiO2光電化學(xué)性質(zhì)。4、光電化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）外加電壓在光電化學(xué)反應(yīng)中，通過恒電位儀施加的電壓對光電化學(xué)有著重要的作用。大量的研究結(jié)果

9、表明，在沒有外加電壓僅有光照或無光照僅加電壓時，TiO2光電化學(xué)體系中所產(chǎn)生的電流非常微弱，說明光電化學(xué)反應(yīng)必須用大于TiO2禁帶寬度能量（Eg = 3.2 eV）的光源激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，然后利用外加的電壓使電子和空穴分離，才能達(dá)到光電催化的目的。 一般來說，在光電降解有機(jī)物的反應(yīng)中，存在一個最佳電壓值，不同的實驗條件下得到的最佳電壓值是不同的。比如，在采用TiO2顆粒膜電極3，250 W 氙燈或1000 W 鹵素?zé)魧?-氯苯酚進(jìn)行光電催化降解時，選擇的外加電壓為600 mV（SCE）。采用TiO2/Pt/玻璃薄膜電極4，30 W紫外燈對可溶性染料進(jìn)行光電降解時，采用的最佳電壓為800 mV

10、（SCE）。而Kim等用TiO2薄膜電極和15 W 紫外燈對甲酸進(jìn)行光電降解時，外加電壓達(dá)到了2.0 V（SCE）。 （2）pH值的影響在光催化反應(yīng)中，溶液的pH值對反應(yīng)動力學(xué)的影響較為復(fù)雜。一般認(rèn)為，改變pH值將改變?nèi)芤褐蠺iO2界面電荷性質(zhì)，因而影響電解質(zhì)在TiO2表面上的吸附行為。但在光電化學(xué)反應(yīng)體系中，由于存在外加陽極偏壓，溶液初始pH值對有機(jī)物降解動力學(xué)的影響更為復(fù)雜。有研究表明5，在不同的pH值條件下，TiO2電極有不同的伏安特性：當(dāng)光照射時，極限光電流是溶液pH值的函數(shù)，pH值為5時極限光電流最大，在pH值為8時要小一些，pH值為3時最小。然而，不同pH值條件下光電化學(xué)反應(yīng)的速率

11、常數(shù)的大小順序為：pH8 > pH5 > pH3，原因是由不同的機(jī)理造成的。 （3）光強(qiáng)的影響由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，所用的激發(fā)光波長必須小于387 nm。目前用的最多的是人工光源，如：中壓汞燈、高壓汞燈、紫外線殺菌燈等，而太陽光利用率比較低，一般均小于5%。研究表明6，低輻射時，反應(yīng)速率常數(shù)k與光輻射度I存在線性關(guān)系，高輻射時，k與I的平方根之間存在線性關(guān)系。一般來說，高強(qiáng)度的燈或集中的太陽光源，其光子效率較差。這是由于光強(qiáng)過大時，存在中間氧化物在催化劑表面的競爭復(fù)合；同時，隨著光強(qiáng)的增加，電子與空穴增加，電子與空穴的復(fù)合也會增加。 （4）氧氣的影響氧氣對有機(jī)物光電

12、降解的影響主要來自兩個方面，第一，氧氣是有機(jī)物降解反應(yīng)發(fā)生的必要條件，在反應(yīng)過程中有機(jī)物和氧氣分別被氧化和還原。第二，氧氣直接影響TiO2半導(dǎo)體電極的開路電位光電壓響應(yīng)7，如當(dāng)半導(dǎo)體電極存在于氧氣飽和的0.05 mol L-1的NaOH溶液中時，光電流響應(yīng)值比在用N2飽和的溶液中要小12.5%左右，這是因為當(dāng)沒有氧氣存在時，光生電子不會被猝滅，而是向?qū)﹄姌O運(yùn)動，形成較大的光電流；但是當(dāng)有氧氣存在時，絕大部分光生電子被猝滅，流向?qū)﹄姌O的相對來說比較少，所以電流也要小得多?？梢?，氧氣會影響光電化學(xué)反應(yīng)中外電路中電流的大小。 （5）電子接受劑在光催化反應(yīng)中，電子接受劑是氧，但是對于光電化學(xué)反應(yīng)來說在

13、無氧的條件下也可以有效進(jìn)行，這說明光電化學(xué)反應(yīng)中的電子接受劑不一定是氧，而可能是H+。如果是H+充當(dāng)了光電化學(xué)反應(yīng)中的電子接受劑，陰極上應(yīng)該有氫氣產(chǎn)生。同時，有研究8發(fā)現(xiàn)溶液pH值隨時間不斷升高，這也證明光電化學(xué)反應(yīng)中有氫氣產(chǎn)生。因為在對電極上發(fā)生析氫后，溶液中H+減少，pH值增加。當(dāng)光電化學(xué)反應(yīng)在氧氣飽和的溶液中進(jìn)行時，溶液pH值也會隨時間不斷升高，但與N2飽和的溶液相比較，pH值的增加要小一些，說明氧氣和H+都是電子接受劑。 根據(jù)上面的分析我們可以知道，在光電化學(xué)反應(yīng)降解有機(jī)物過程中，留在陽極上的空穴具有強(qiáng)的氧化能力，與水分子反應(yīng)生成羥基游離基等氧化能力極強(qiáng)的氧化劑，使有機(jī)物氧化。而在無氧

14、條件下時，具有很強(qiáng)還原能力的光生電子在陰極上同H+反應(yīng)放出氫氣。因此，光電化學(xué)方法不僅能消除有機(jī)污染物，同時還能產(chǎn)生大量潔凈的氫能源，目前在這方面的研究還不多。二、光電化學(xué)的應(yīng)用研究光電化學(xué)分析是在電化學(xué)方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的檢測方法，該方法利用光和電兩種方式作為信號的產(chǎn)生和檢測，由于兩者不會相互干擾，背景低，因此與電化學(xué)分析方法相比光電化學(xué)具有更高的靈敏度。近年來，隨著新型半導(dǎo)體材料以及相關(guān)技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，光電化學(xué)半導(dǎo)體生物傳感器得到了迅猛的發(fā)展，已經(jīng)在微型化、集成化等方面顯現(xiàn)出其獨特的優(yōu)越性，在生命科學(xué)、藥物動力學(xué)、環(huán)境監(jiān)測和食品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景9,10。下面主要介紹了基于

15、半導(dǎo)體生物傳感器的光電分析方法應(yīng)用研究。 目前，光電化學(xué)分析方法已經(jīng)在DNA雜交（圖4）11,12、免疫檢測13、配體受體結(jié)合14等方面得到了廣泛的應(yīng)用。Liang等15通過光電化學(xué)分析方法成功檢測了溶液中化學(xué)損傷的DNA，并利用光電化學(xué)生物傳感器研究了Fenton試劑對DNA的氧化損傷，以及氧化苯乙烯與DNA的加合物16。隨后，他們17將葡萄糖氧化酶組裝到傳感器表面，模擬生物體內(nèi)Fenton反應(yīng)對DNA的損傷。郭良宏小組18采用光電化學(xué)生物傳感器有效地檢測了苯乙烯對DNA的損傷效應(yīng)，為有機(jī)化合物潛在基因毒性的風(fēng)險評估提供一個快速篩查工具。Fig.4 Schematic illustratio

16、n of the measurement of a photocurrent using a gold electrode modified with an anthraquinone-modified DNA duplex.近年來，由于半導(dǎo)體納米顆粒不僅能提高光化學(xué)反應(yīng)效率，而且能與生物分子有效結(jié)合并能保持生物分子的活性，因此在光電化學(xué)檢測中占有越來越重要的地位。半導(dǎo)體納米粒子作為生物識別的發(fā)光標(biāo)記物已被應(yīng)用于DNA定量和雜交的檢測。Willner小組19-21將CdS納米粒子與乙酰膽堿酯酶相結(jié)合，利用CdS粒子的光電化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)了乙酰膽堿酯酶（AChE）抑制劑的檢測（圖5）。他們將CdS

17、納米粒子與AChE以共價結(jié)合的方式固定在金電極表面，在光照情況下，CdS納米粒子會產(chǎn)生電子和空穴，但電荷之間的快速復(fù)合使得體系中并沒有產(chǎn)生明顯的光電流。當(dāng)AChE底物硫代乙酰膽堿加入后，則會觀察到明顯的光電流，其原因是AChE將硫代乙酰膽堿催化水解為醋酸鹽和硫代膽堿，硫代膽堿通過捕捉CdS納米粒子所產(chǎn)生的空穴，抑制電子-空穴對的復(fù)合，使導(dǎo)帶電子能夠遷移至電極表面從而產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流。當(dāng)乙酰膽堿酯酶活性受到抑制時，光電流會下降，根據(jù)輸出光電流的大小便可得到AChE抑制劑的濃度。Vastarella等22將CdS納米簇與甲醛脫氫酶結(jié)合在金電極表面，對甲醛進(jìn)行光電化學(xué)檢測，該方法的檢測限達(dá)到1.37

18、×10-6 mol L-1，且具有很好的穩(wěn)定性。盡管基于半導(dǎo)體生物傳感器的光電分析研究還處在起步階段，但是半導(dǎo)體納米粒子與生物分子的結(jié)合構(gòu)建了一種新型的光電化學(xué)體系，經(jīng)生物分子修飾的半導(dǎo)體量子點的引入使得生物傳感器微型化成為可能23。 Fig.5 Assembly of the CdS nanoparticle/AChE hybrid system used for the photoelectrochemical detection of the enzyme inhibitor.光電化學(xué)半導(dǎo)體生物傳感器是通過半導(dǎo)體光敏材料將光學(xué)系統(tǒng)與生物傳感器結(jié)合在一起，使得生物傳感器的檢測靈敏

19、度和穩(wěn)定性得到了很大的提高，同時也擴(kuò)大了生物傳感器的應(yīng)用范圍。Chee小組24設(shè)計了TiO2催化生物傳感器，基于有機(jī)化合物易被光催化氧化降解，實現(xiàn)了河水BOD的測定，并且可以對水樣進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控。金利通等25利用溶膠-凝膠浸漬-提拉法制備了TiO2光催化傳感器，與流動注射法相結(jié)合，分析測定了D-葡萄糖溶液中化學(xué)需氧量（COD）。在外加電壓（0.4 V）及紫外光照射下，TiO2傳感器表面會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移并形成光電流，通過電流變化量與溶液中COD值的線性關(guān)系，可以得到待測樣品的COD。Zen等26利用絲網(wǎng)印刷鍍銅的碳電極（CuSPE）制成光催化電流型傳感器，用于磷酸鹽緩沖溶液中溶解氧的檢測，該光電化學(xué)

20、方法具有良好的重現(xiàn)性。三、展望盡管基于半導(dǎo)體生物傳感器的光電分析研究還處在起步階段，但是半導(dǎo)體納米粒子與生物分子的結(jié)合構(gòu)建了一種新型的光電化學(xué)體系，經(jīng)生物分子修飾的半導(dǎo)體量子點的引入使得生物傳感器微型化成為可能。隨著研究的不斷深入，光電化學(xué)半導(dǎo)體生物傳感器有望應(yīng)用于食品分析、環(huán)境監(jiān)測、生物檢測和醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域，尤其在傳感器領(lǐng)域中其應(yīng)用前景非常廣闊。參考文獻(xiàn)1 I. Izumi, W.W. Dunn, K.O. Wollboum, J. Phys. Chem. 84(1980)3207. 2 W.W. Dunn, J. Am. Chem. Soc. 103(1981)3456.3 K. Vino

21、dgopal, S. Hotchandani, P.V. kamat, J. Phys. Chem. 97(1993)9040. 4 符小榮，張校剛，宋世庚，應(yīng)用化學(xué)，14(1997)77. 5 J.M. Kesselman, N.S. Lewis, M.R. Hoffmann, Environ. Sci. Technol. 31(1997)2298. 6 D.Y. Goswami, J. Solar Energy Engineering 119(1997)101. 7 K. Vinodgopal, U. Stafford, K.A. Gray, P.V. Kamat, J. Phys. Ch

22、em. 98(1994)6797. 8 劉守新，劉鴻，光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2006. 9 A. Ikeda, M. Nakasu, S. Ogasawara, H. Nakanishi, M. Nakamura, J. Kikuchi, Org. Lett. 11(2009)1163. 10 C.B. Cohen, S.G. Weber, Anal. Chem. 65(1993)169. 11 A. Okamoto, T. Kamei, K. Tanaka, I. Saito, J. Am. Chem. Soc. 126(2004)14732. 12 I. Willner, F. Patolsky, J. Wasserman, Angew. Chem., Int. Ed. 40(2001)1861. 13 N. Haddour, J. Chauvin, C. Gondran, S. Cosnier, J. Am. Chem. Soc. 128(2006)9693. 14 D. Dong, D. Zheng, F.Q. Wang, X.Q. Yang, N. Wang, Y.G. Li, L.H. Guo, J. Cheng, Anal. Chem. 76(20