南京工業(yè)大學(xué)材料分析與表征第二講物相定性和定量分析分析-2015

1、第二講第二講 物物相定相定性和定量分性和定量分析析內(nèi)容回顧 材料科學(xué)與材料表征 材料表征原理 XRD知識(shí)回顧 X Ray 晶體 衍射條件和衍射強(qiáng)度 衍射譜信息及應(yīng)用3指標(biāo)化結(jié)構(gòu)類型晶參測定結(jié)構(gòu)測定立方晶系六方晶系晶參精確測定晶粒尺寸測定物相分析定性分析定量分析Class 4Class 4Class 3Class 1化工Class 2位置背底強(qiáng)度峰寬峰形X-ray Diffraction XRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms

2、in matter. XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials提綱提綱 衍射數(shù)衍射數(shù)據(jù)的獲取據(jù)的獲取 衍射衍射儀儀:靶材、光路、探測器靶材、光路、探測器 衍射儀的構(gòu)造和衍射幾何衍射儀的構(gòu)造和衍射幾何 X射線衍射儀測角儀簡圖（光路系統(tǒng)示意圖）射線衍射儀測角儀簡圖（光路系統(tǒng)示意圖） 衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式 XRD物相定性分析物相定性分析 原理原理 PDF卡片卡片 PDF卡片索引方法卡片

3、索引方法 步驟和注意事項(xiàng)步驟和注意事項(xiàng)Recording the XRD pattern with Suitable radiation Under Suitable voltage and current condition Must ensure that Ideal fine grain size-sharp and intense peak with minimum of background No preferred orientation in the specimen衍射儀衍射儀D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer（德國（德國BRUKE

4、R公司公司)衍射儀組成衍射儀組成衍射儀結(jié)構(gòu)圖衍射儀結(jié)構(gòu)圖光管樣品臺(tái)單色器探測器衍射儀內(nèi)部示意圖衍射儀內(nèi)部示意圖Calassical Powder DiffractometerBasic opticsBasic Geometry of a diffractometer without monochromator測角儀簡介 測角儀是測角儀是X射線的核心組成部分射線的核心組成部分 試樣臺(tái)位于測角儀中心，試樣臺(tái)的中心試樣臺(tái)位于測角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸軸ON與測角儀的中心軸與測角儀的中心軸(垂直圖面垂直圖面)O垂垂直。直。 試樣臺(tái)既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又試樣臺(tái)既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身

5、中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？梢岳@自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。測角儀測角儀TubeMeasurement circleFocusing circleDetectorSample2測角儀聚焦原理示意圖繞角儀工作動(dòng)態(tài)圖Sample stage: hot, cold, in situ樣品制備樣品制備 （Sample preparation）定性定性 15定量定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of particle size a

6、ssuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameterGrinding and mechanical millInfinite number of possible orientation of the particlesPowder mounting to avoid orientationFlat sample holders衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式連續(xù)掃描：探測器以一定角速度在選定的角連續(xù)掃描：探測器以一定角速度在選定的角度范圍內(nèi)連續(xù)掃描。度范圍內(nèi)連續(xù)掃

7、描。優(yōu)點(diǎn)：快速、方便。優(yōu)點(diǎn)：快速、方便。缺點(diǎn)：峰位偏移、分辨率降低、線型畸變。缺點(diǎn)：峰位偏移、分辨率降低、線型畸變。衍射儀的工作方式步進(jìn)掃描, 步長(步寬)表示每步掃描的角度,停留時(shí)間改變調(diào)節(jié)掃描速度的快慢。無滯后和平滑效應(yīng)。峰位準(zhǔn)確分辨力好。X-射線物相定性分析射線物相定性分析 原理原理 卡片卡片 索引索引 定性分析的步驟定性分析的步驟 定性分析的注意事項(xiàng)定性分析的注意事項(xiàng)X X射線物相定性分析射線物相定性分析概念概念相：相：材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)（廣義上包括一種均勻的非晶態(tài)物質(zhì)）材料中的一種結(jié)晶物質(zhì)（廣義上包括一種均勻的非晶態(tài)物質(zhì)）物相分析：物相分析：研究材料中包括哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物

8、質(zhì)以何種結(jié)晶研究材料中包括哪幾種結(jié)晶物質(zhì)，或是某種物質(zhì)以何種結(jié)晶 狀態(tài)存在的問題。狀態(tài)存在的問題。原理原理X射線衍射線的位置射線衍射線的位置決定決定晶胞的形狀和大小晶胞的形狀和大小決定決定晶面間距晶面間距dX射線衍射線的強(qiáng)度射線衍射線的強(qiáng)度決定決定晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式Basic concept of XRD The relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCrystal structureUnit cellAtomic positionsx-r

9、ay diffraction patternLine positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions determine the peak intensities, and vice versa理論依據(jù)理論依據(jù)晶體有晶體有特定的晶體結(jié)構(gòu)特定的晶體結(jié)構(gòu)（參數(shù)），包括結(jié)構(gòu)類型、晶（參數(shù)），包括結(jié)構(gòu)類型、晶胞形狀和大小；晶胞中原子、離子或分子的種類、數(shù)胞形狀和大??；晶胞中原子、離子或分子的種類

10、、數(shù)目和位置；目和位置；晶體對一定波長的晶體對一定波長的x射線的衍射產(chǎn)生射線的衍射產(chǎn)生帶有晶體特征的帶有晶體特征的特定衍射花樣特定衍射花樣，即衍射位置和衍射強(qiáng)度（，即衍射位置和衍射強(qiáng)度（d- I數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)組），也就是說晶體物質(zhì)和其衍射花樣一一對應(yīng)，組），也就是說晶體物質(zhì)和其衍射花樣一一對應(yīng)，“指紋特征指紋特征”；Fingerprint = unambiguous identification兩種或兩種以上的兩種或兩種以上的晶體的混合物晶體的混合物，每種物質(zhì)特有的衍，每種物質(zhì)特有的衍射花樣不變，相互獨(dú)立，互不干擾。多相試樣的衍射射花樣不變，相互獨(dú)立，互不干擾。多相試樣的衍射花樣只是所含物質(zhì)花樣只是

11、所含物質(zhì)衍射花樣的簡單疊加衍射花樣的簡單疊加。即：即： 結(jié)晶物質(zhì)具有自己特定的原子種類、原子排列結(jié)晶物質(zhì)具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)特定的衍射花樣；方式和點(diǎn)陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)特定的衍射花樣； diffraction pattern is determined by the exact atomic arrangement in a materials, so it is like a “fingerprint” of the material. 多相物質(zhì)衍射花樣互不干擾、相互獨(dú)立，只是多相物質(zhì)衍射花樣互不干擾、相互獨(dú)立，只是機(jī)械疊加；機(jī)械疊加；Each substan

12、ce in a mixture produces its own characteristic diffraction pattern independently of the others. 衍射花樣可表明物質(zhì)中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。衍射花樣可表明物質(zhì)中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。 1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),11681919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168ev

13、ery crystalline substance gives a pattern; that the same substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained

14、 by exposing each of the components separately for the same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.過過 程程 把晶體全部進(jìn)行衍射或照相，再將其存檔（標(biāo)準(zhǔn)數(shù)把晶體全部進(jìn)行衍射或照相，再將其存檔（標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫）；據(jù)庫）；

15、a large collection of XRD patterns from a number of materials 實(shí)驗(yàn)時(shí)只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣對實(shí)驗(yàn)時(shí)只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣對比，選擇相同者即可；比，選擇相同者即可；Compare and match 定性分析實(shí)驗(yàn)就是信息（花樣）的采集處理和查找定性分析實(shí)驗(yàn)就是信息（花樣）的采集處理和查找和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫JCPDS卡片（卡片（PDF）起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不起源：衍射花樣不便于保存和交流，尤其拍攝條件不同，其花樣形態(tài)也大不一樣，

16、因此要有一國際上通用同，其花樣形態(tài)也大不一樣，因此要有一國際上通用的花樣標(biāo)準(zhǔn)，反映晶體衍射本質(zhì)不因試驗(yàn)條件而變化的花樣標(biāo)準(zhǔn)，反映晶體衍射本質(zhì)不因試驗(yàn)條件而變化的特征的特征 ，而，而d- I數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。數(shù)據(jù)組滿足此要求，代替衍射花樣。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。將衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先發(fā)起以年，哈那瓦特最先發(fā)起以d- I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣數(shù)據(jù)組代替衍射花樣制備衍射數(shù)據(jù)卡片；制備衍射數(shù)據(jù)卡片；1941年，美國年，美國ASTM 接管該工作，出版了接管該工作，出版了1300張卡片，張卡片，稱稱ASTM卡片或卡片或PDF卡片，至卡片，至1963年出

17、版了年出版了13集，以集，以后每年一集；后每年一集；1969年，國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（年，國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)成立，和成立，和“國際衍射國際衍射資料中心資料中心”（ICDD-International centre for Diffraction Data）聯(lián)合出版；）聯(lián)合出版；目前無機(jī)目前無機(jī)70000多張，有機(jī)多張，有機(jī)20000多張。多張。粉末衍射卡組：粉末衍射卡組：PDF (the power diffraction file)粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)：粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)：JCPDS

18、（the joint committee on power diffraction standards)The cards list the interplanar spacings (d values) and not 2 theta values, why?PDF 索引（索引（Indexes for PDF） 人工索引人工索引 哈哈那瓦特索引（那瓦特索引（Hanawalt Index） 芬克索引（芬克索引（Fink Index） 字順?biāo)饕ㄗ猪標(biāo)饕ˋlphabetical Index） 礦物名稱索引（礦物名稱索引（Mineral Name Index） 計(jì)算機(jī)索引計(jì)算機(jī)索引PDF尋取、注

19、冊尋取、注冊原始數(shù)據(jù)的初步處理原始數(shù)據(jù)的初步處理 1. 圖譜的平滑圖譜的平滑2. 背底的扣除背底的扣除3. 衍射峰的辨認(rèn)衍射峰的辨認(rèn)4. 各晶面族的衍射角各晶面族的衍射角2的實(shí)驗(yàn)值測定的實(shí)驗(yàn)值測定5. 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度I的測量的測量Index with computerVery popular and being widely used today! 1. pcpdgwin2. search match 3. high score 4. jade Sometimes, data transformation is necessary! 數(shù)據(jù)記錄處理數(shù)據(jù)記錄處理XRD常用 軟件比較 1.pcpd

20、gwin最原始。它是在衍射圖譜標(biāo)定以后，按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強(qiáng)線、結(jié)合法等方法。所檢索出的卡片多時(shí)候不對。一張復(fù)雜的衍射譜有時(shí)候一天也搞不定。2.search match可以實(shí)現(xiàn)和原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的直接對接，可以自動(dòng)或手動(dòng)標(biāo)定衍射峰的位置，對于一般的圖都能很好的應(yīng)付。而且有幾個(gè)小工具使用很方便。如放大功能、十字定位線、坐標(biāo)指示按鈕、網(wǎng)格線條等。最重要的是它有自動(dòng)檢索功能。可以幫你很方便的檢索出你要找的物相。也可以進(jìn)行各種限定以縮小檢索范圍。如果你對于你的材料較為熟悉的話，對于一張含有4，5相的圖譜，檢索也就3分鐘。效率很高。而且它還有自動(dòng)生成實(shí)驗(yàn)報(bào)告的功能！XRD常用 軟件比較

21、 3.high score幾乎search match中所有的功能，highscore都具備，而且它比searchmatch更實(shí)用。（1）它可以調(diào)用的數(shù)據(jù)格式更多。（2）窗口設(shè)置更人性化，用戶可以自己選擇。（3）譜線位置的顯示方式，可以讓你更直接地看到檢索的情況（4）手動(dòng)加峰或減峰更加方便。（5）可以對衍射圖進(jìn)行平滑等操作，是圖更漂亮。（6）可以更改原始數(shù)據(jù)的步長、起始角度等參數(shù)。（7）可以進(jìn)行0點(diǎn)的校正。（8）可以對峰的外形進(jìn)行校正。（9）可以進(jìn)行半定量分析。（10)物相檢索更加方便，檢索方式更多。（11）可以編寫批處理命令，對于同一系列的衍射圖，一鍵搞定。XRD常用 軟件比較 4.jade

22、和highscore相比自動(dòng)檢索功能少差，但它有比之更多的功能。（1）它可以進(jìn)行衍射峰的指標(biāo)化。（2）進(jìn)行晶格參數(shù)的計(jì)算。（3）根據(jù)標(biāo)樣對晶格參數(shù)進(jìn)行校正。（4）輕松計(jì)算峰的面積、質(zhì)心。（5）出圖更加方便，你可以在圖上進(jìn)行更加隨意的編輯。Search-match Manual ppt attached Software can be downloaded freely尋峰尋峰PDF尋取、注冊尋取、注冊數(shù)據(jù)比對數(shù)據(jù)比對注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) D值數(shù)據(jù)比相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)重要；值數(shù)據(jù)比相對強(qiáng)度數(shù)據(jù)重要； 低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（低角區(qū)數(shù)據(jù)比高角區(qū)數(shù)據(jù)重要（2dsin = ）；）； 了解試樣的來源、化學(xué)成分

23、和物理特性有助于正確判了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性有助于正確判斷；斷； 與其它方法結(jié)合；與其它方法結(jié)合； 多相或混合試樣勿求所有衍射線全部核對；多相或混合試樣勿求所有衍射線全部核對； 低含量相進(jìn)行富集濃縮低含量相進(jìn)行富集濃縮。 下載、安裝相關(guān)軟件；下載、安裝相關(guān)軟件； 在實(shí)踐中摸索、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)；熟練掌握在實(shí)踐中摸索、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)；熟練掌握局限性（limitations） In practice, the intensities of all the peaks may not always match those listed on the standard cards, due to Mat

24、erial may developed texture (preferred orientation), some peaks higher, others lower The sequence of d spacing with decreasing intensity may be wrong, if experimental pattern was not recorded in the full range of 2 theta The cards in the PDF may have some errors The method is totally inadequate for

25、identification if the diffraction pattern of the substance is not in the PDF物相定量分析方法物相定量分析方法 巖相法巖相法/圖像分析圖像分析 費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、精度低 組分分布不均的材料/樣品，試樣和視域選擇影響分析結(jié)果 化學(xué)分析方法化學(xué)分析方法 選擇性溶解使物相分離。 溶劑選擇很難做到絕對的溶解與不溶 XRD 混合物中各相濃度是其衍射線強(qiáng)度的函數(shù)。孔結(jié)構(gòu)表征切割、拋光；圖像采集；導(dǎo)入Image-pro-plus軟件并對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；導(dǎo)出數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理?？讖椒植贾狈綀DldIdxI xx dxxlxxIIdIdxII X

26、X射線的吸收射線的吸收 n通過物質(zhì)時(shí)，通過物質(zhì)時(shí)，X射線能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰慷ド渚€能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰慷p損耗。減損耗。邊界條件：邊界條件： X=0, I = I0/000mxxxxII eI eI e n衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比l線吸收系數(shù)線吸收系數(shù) 單位厚度的物體對單位厚度的物體對x x射線的吸收，射線的吸收， 與吸收體密度成正比與吸收體密度成正比。 質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) 單位質(zhì)量的物體對單位質(zhì)量的物體對x x射線的吸收射線的吸收mm與原子序數(shù)和波長 x x射線的波長愈長，或吸收體的原子序數(shù)愈大，射線的波長愈長，或吸收體的原子

27、序數(shù)愈大，x x射線射線越容易被吸收。越容易被吸收。33ZKmK為常數(shù)為常數(shù)2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg cm習(xí)題：試計(jì)算習(xí)題：試計(jì)算CuCu靶靶KaKa線經(jīng)過線經(jīng)過1010-3 -3厘米厚的銅薄片和鉛厘米厚的銅薄片和鉛 薄片，強(qiáng)度各減弱多少薄片，強(qiáng)度各減弱多少？已知：23241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm23241/ ,11.34 /mPbPbcmgg cm2352.7/ ,8.96 /mCuCucmgg cm473. 0 eexm0.47300.47311/0.6231.605IIee74. 2 eexm2.7402.7411/0.06515.5I Ie

28、e計(jì)算舉例：試問計(jì)算舉例：試問Cu靶靶Ka線經(jīng)過線經(jīng)過10-3厘米厚的銅薄片和鉛厘米厚的銅薄片和鉛薄片，強(qiáng)度各減弱多少薄片，強(qiáng)度各減弱多少？已知對于x=10-3厘米的銅薄片：對于x=10-3厘米的鉛薄片：強(qiáng)度減弱 1-0.623=37.7%強(qiáng)度減弱 1-0.065=93.5%化合物和固溶體Compound and solid solution。332211mmmm元素吸收系數(shù)與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和元素吸收系數(shù)與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和物相定量分析的基礎(chǔ)物相定量分析的基礎(chǔ)SiO2對Cu Ka線質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算舉例：原子量：Si 28.09， O 16.0；質(zhì)量吸收系數(shù)：Si 60.6， O 11.5（查

29、表）已知已知?jiǎng)t則 SiO2質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)SiO2SiSiOOmmm =(28.09*60.6 + 16*11.5)/(28.09 + 16.0) = 34.45 cm2/gX射線衍射物相定量分析射線衍射物相定量分析lMeCosSinCosPFNmCeRSII 212132222222230 (1)1 . X射線定量分析基礎(chǔ)射線定量分析基礎(chǔ)方法：衍射儀法方法：衍射儀法條件：樣品無限大、無擇優(yōu)取向、條件：樣品無限大、無擇優(yōu)取向、2 入射入射2 反射、無單色器反射、無單色器 。純物相某一衍射峰的強(qiáng)度純物相某一衍射峰的強(qiáng)度 I ：2223032 mCeRSIK MeCosSinCosPFNR

30、222221 lKRI 21 令物理常數(shù)令物理常數(shù)K：令與結(jié)構(gòu)有關(guān)的部分令與結(jié)構(gòu)有關(guān)的部分R：lMeCosSinCosPFNmCeRSII 212132222222230 則則某一衍射峰的強(qiáng)度某一衍射峰的強(qiáng)度I ： niimmii1 /WWVVfiiii混合物的線吸收系數(shù)：混合物的線吸收系數(shù)：混合物混合物i相的體積百分比：相的體積百分比： (3) (4)iliifKRI,21 則則多相混合物某相某一衍射峰的強(qiáng)度多相混合物某相某一衍射峰的強(qiáng)度Ii ： (2)lKRI 21 定量特征線定量特征線Ii由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出 KCi 和和 niimmii1 /WWVVfiiiiini

31、miiiiKCI 1可建立可建立多相混合物某多相混合物某i相的重量百分比相的重量百分比i與與其某一衍射峰的強(qiáng)度其某一衍射峰的強(qiáng)度 Ii 的基本關(guān)系式的基本關(guān)系式： (5)iliifKRI,21 將將(3)和和(4)代入代入(2)，(3)(4)(2)im iMiiieCosSinCosPFNRC 2121212222 (6)inimiiiiKCI 1Ii由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出由實(shí)驗(yàn)可得，關(guān)鍵求出 KCi 和和 ，混合物，混合物質(zhì)量吸收系數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)。im 基本依據(jù)：混合物中各物相衍射強(qiáng)度隨該相含量基本依據(jù)：混合物中各物相衍射強(qiáng)度隨該相含量的的增加而提高，但由于各相吸收系數(shù)的不同，的的增加而提高

32、，但由于各相吸收系數(shù)的不同，其衍射強(qiáng)度其衍射強(qiáng)度 I 并不并不正比于含量，而需要修正。正比于含量，而需要修正。MiiiMIKC或M2.1 直接分析法（外標(biāo)法、純品標(biāo)準(zhǔn)法）直接分析法（外標(biāo)法、純品標(biāo)準(zhǔn)法）2 . X射線定量分析方法射線定量分析方法iiiMIKC0m1iiiIKC（ ）m0( )iiiiMII混合物中混合物中某相定量特征線某相定量特征線與與該相純物質(zhì)同一線該相純物質(zhì)同一線的的強(qiáng)度相比較。強(qiáng)度相比較?；旌衔镔|(zhì)量系數(shù)系數(shù)與各相含量有關(guān)，相數(shù)較多時(shí)很難求解?；旌衔镔|(zhì)量系數(shù)系數(shù)與各相含量有關(guān)，相數(shù)較多時(shí)很難求解。原則上只能用于兩相系統(tǒng)原則上只能用于兩相系統(tǒng) 配制一系列配制一系列A相含量已知

33、的混合物，相含量已知的混合物，1234, 工作曲線法工作曲線法：在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下測定定量特征線強(qiáng)度，在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下測定定量特征線強(qiáng)度，強(qiáng)度比相對于含量作圖（標(biāo)準(zhǔn)曲線）強(qiáng)度比相對于含量作圖（標(biāo)準(zhǔn)曲線）未知樣品同樣條件下未知樣品同樣條件下測定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)測定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線曲線Iquartz/IS石英含量石英含量/%石英氧化鈹石英氧化鈹石英方石英石英方石英石英氯化鉀石英氯化鉀mS i O2mB e OmS i O2mKC l基體吸收效應(yīng)；衍射線強(qiáng)度與陪伴相種類有關(guān)基體吸收效應(yīng)；衍射線強(qiáng)度與陪伴相種類有關(guān)兩相吸收系數(shù)已知時(shí)，可利用公式直接計(jì)算相含量兩相吸收系數(shù)已知時(shí)，可利用公式

34、直接計(jì)算相含量1211122.Mmm 使用條件：所有實(shí)驗(yàn)條件必須完全相同；兩元系統(tǒng)使用條件：所有實(shí)驗(yàn)條件必須完全相同；兩元系統(tǒng)直接計(jì)算法：直接計(jì)算法：m0( )iiiiMII代入可求得兩相含量原理：新混合物中新混合物中某相定量特征線與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的強(qiáng)度相比某相定量特征線與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的強(qiáng)度相比aaabbbICIaaaMIKCbbbMIKC混合物中任意兩相相定量特征線強(qiáng)度之比為混合物中任意兩相相定量特征線強(qiáng)度之比為/(1)/(1)aasassssICIasaalsassIIKICI2.2 內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)法（Alexander,1948)把一定量一定量的某種給定物相S（內(nèi)標(biāo)物）加入 未知待測樣中，構(gòu)成新的復(fù)

35、合試樣新的復(fù)合試樣，從而進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物工作曲線法工作曲線法求試樣中某一相求試樣中某一相A含量時(shí)，預(yù)先含量時(shí)，預(yù)先用用A相純物質(zhì)配制一系列相純物質(zhì)配制一系列A含量已含量已知標(biāo)樣，知標(biāo)樣，1234, 在每一克標(biāo)樣中摻加等量參考物在每一克標(biāo)樣中摻加等量參考物S，混合均勻后制得新標(biāo)樣，混合均勻后制得新標(biāo)樣asaalsassIIKICI由強(qiáng)度比和由強(qiáng)度比和A含量繪制工作曲線含量繪制工作曲線未知樣品同樣條件下（等量內(nèi)標(biāo)物、同樣實(shí)驗(yàn)條件）測未知樣品同樣條件下（等量內(nèi)標(biāo)物、同樣實(shí)驗(yàn)條件）測定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線定量線強(qiáng)度，查標(biāo)準(zhǔn)曲線Iquartz/IFluorite

36、Quartz content/%內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物內(nèi)標(biāo)法方法：多相混合物計(jì)算法計(jì)算法asaalsassIIKICI由一系列已知A含量標(biāo)樣，求lK再由 計(jì)算待測樣A相含量參考物選擇原則 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成分和晶體結(jié)構(gòu)簡單，衍射線化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成分和晶體結(jié)構(gòu)簡單，衍射線少而強(qiáng)，不與其它衍射線重疊；少而強(qiáng)，不與其它衍射線重疊； 加入量原則上按參考物定量線與待測相定量線加入量原則上按參考物定量線與待測相定量線強(qiáng)度相近，一般以強(qiáng)度相近，一般以520為宜。必須混合均勻。為宜。必須混合均勻。 參考物定量線選擇除除不重疊最強(qiáng)線原則外，參考物定量線選擇除除不重疊最強(qiáng)線原則外，應(yīng)盡量靠近待測相定量線。應(yīng)盡量靠近

37、待測相定量線。 常用參考物：常用參考物：NaCl， CaF2， MgO， ZnO,Al2O3,quartz等等內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)內(nèi)標(biāo)法缺點(diǎn)v需要純物質(zhì)需要純物質(zhì)原則上不受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響，但保持一致更好；原則上不受實(shí)驗(yàn)條件變化的影響，但保持一致更好；不受試樣中陪伴相的種類和性質(zhì)影響，工作曲線不受試樣中陪伴相的種類和性質(zhì)影響，工作曲線通用。因此再待測試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化通用。因此再待測試樣數(shù)目很多、各樣品成分變化很大時(shí)或無法知道其它物相組成的情況下，使用該很大時(shí)或無法知道其它物相組成的情況下，使用該方法有利。方法有利。適用于多晶體系甚至含非晶的體系適用于多晶體系甚至含非晶的

38、體系v繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條繪制工作曲線麻煩；每一相需要一條，多相多條v選擇合適的內(nèi)標(biāo)物并非任何條件都能辦到；選擇合適的內(nèi)標(biāo)物并非任何條件都能辦到；2.3 k值法（基體沖洗法，1974） 外標(biāo)法消除常數(shù)外標(biāo)法消除常數(shù)KC的影響，內(nèi)標(biāo)法消除的影響，內(nèi)標(biāo)法消除吸收系數(shù)，兩者都要工作曲線；吸收系數(shù)，兩者都要工作曲線；nk值法結(jié)合外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)的值法結(jié)合外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)的內(nèi)標(biāo)法。引入內(nèi)標(biāo)法。引入k值，消除值，消除“沖洗沖洗”、“清清洗洗”基體吸收效應(yīng)。基體吸收效應(yīng)。n參比強(qiáng)度（參比強(qiáng)度（k）:比較不同晶體物質(zhì)衍射比較不同晶體物質(zhì)衍射能力的參數(shù)，數(shù)值上為，以剛玉作為

39、標(biāo)能力的參數(shù)，數(shù)值上為，以剛玉作為標(biāo)準(zhǔn)，將各種晶體與剛玉以準(zhǔn)，將各種晶體與剛玉以1：1混合，某混合，某晶體與剛玉定量線強(qiáng)度之比。晶體與剛玉定量線強(qiáng)度之比。 折合強(qiáng)度折合強(qiáng)度:定量特征線衍射強(qiáng)度除以定量特征線衍射強(qiáng)度除以k值；混合值；混合物中任意兩相含量之比等于其折合強(qiáng)度之比。物中任意兩相含量之比等于其折合強(qiáng)度之比。1:1aaacacaccICCkI內(nèi)標(biāo)法公式：內(nèi)標(biāo)法公式：引入?yún)⒈葟?qiáng)度引入?yún)⒈葟?qiáng)度1:1bbbcbcbccICCkI/aacaabbbcbCCCkCCCCkaaabbbICIaaaMIK CbbbMIK CaabbCCC1/aaabababbabbaabbIIkIIIICIkkkI兩

40、相混合物直接計(jì)算兩相混合物直接計(jì)算：1aaabII多相混合物：只能求任意兩相含量之比，需要多相混合物：只能求任意兩相含量之比，需要在試樣中加入一定量參考物在試樣中加入一定量參考物Ssssss/(1/(1aaaII）如用剛玉做參考物：則如用剛玉做參考物：則ssaaII適于多相甚至含非晶體系適于多相甚至含非晶體系jmjjCKI 11 njj 11 njjmjCKI 2.4 參考強(qiáng)度法參考強(qiáng)度法(絕熱法絕熱法)X射線定量分析射線定量分析 選擇一種統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇一種統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對于混合物中的任意對于混合物中的任意 j 相應(yīng)有：相應(yīng)有： (6)對含有對含有n相，而不含有玻璃相的試樣應(yīng)有：相，而不含有玻璃相的試樣應(yīng)有： (7)則有：則有： (8)inimiiiiKCI 1*原理：原理： 依據(jù)依據(jù)(5)式式 (5)定量分析參考文獻(xiàn) 吳學(xué)權(quán)、付國飛、李祖剛 編. X射