無機(jī)化學(xué)課件：第十七章 d區(qū)元素(二)

1、第十七章第十七章 d d區(qū)元素區(qū)元素( (二二) )17.1 銅族元素銅族元素17.2 鋅族元素鋅族元素17.1 銅族元素銅族元素17.1.1 銅族元素的單質(zhì)銅族元素的單質(zhì)17.1.2 銅族元素的化合物銅族元素的化合物銅族元素(B族)：Cu，Ag，Au 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d10ns117.1.1 銅族元素的單質(zhì)銅族元素的單質(zhì) 銅族元素除以單質(zhì)形式存在外，還以礦物形式存在。如： Cu：輝銅礦（Cu2S） 孔雀石（Cu2(OH)2CO3）Ag：輝銀礦（Ag2S）Au：碲金礦（AuTe2）1.物理性質(zhì) 特征顏色： Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃) 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比其他過渡金屬低 導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好

2、 AgCuAu 延展性好2.化學(xué)性質(zhì)(1) 與O2， H2O作用堿式碳酸銅 化學(xué)活潑性差，室溫下 不與O2，H2O作用； 加熱時(shí)與O2，H2O作用。)2CuO(O2Cu2黑)(CO(OH)Cu COOHO2Cu322222綠(2) 與X2作用2ClCu 常溫下反應(yīng)活潑性：CuAgAu只能在加熱條件下進(jìn)行2ClAu常溫下反應(yīng)較慢2ClAg硫脲(3) 與酸作用 不能置換稀酸中的H+； 生成難溶物或配合物,使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)；(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2HCl2Cu222222O2HS2AgOS2H4Ag2222(g)H2AgI4I2H2Ag2-2 與氧化性酸作用O2H2NO)Cu(N

3、O)(4HNOCu22233濃OH2NO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au243濃濃O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag224242濃O2HSOCuSO)(SO2HCu22442濃OHNOAgNO)(2HNOAg2233濃)()Cu(NH243藍(lán)所以不可用銅器盛氨水。O2OH4)()4Cu(NH 8NHO2HO4Cu23322無色4OH4M(CN)8CNO2HO4M222Au)Ag,Cu,(M 堿性溶液中的 反應(yīng)1. 銅的化合物17.1.2 銅族元素的化合物銅族元素的化合物 Cu()的化合物呈白色或無色，Cu+的價(jià)電子構(gòu)型為d10，不發(fā)生d-d躍遷。 Cu()的化合物呈現(xiàn)顏色，

4、Cu2+的價(jià)電子構(gòu)型為d9，發(fā)生d-d躍遷。 Cu()的化合物：K3CuF6(淡綠色)，具有強(qiáng)氧化性。幾種常見的銅的化合物：(1) 銅()的化合物2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106K Cu+在溶液中不穩(wěn)定： 固態(tài)Cu()化合物比Cu()化合物穩(wěn)定性高2O212Cu(s)22Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl180022O21)O(s,CuC11002CuO(s)暗紅CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S Cu()化合物難溶于水，溶解度相對(duì)大?。?Cu()化合物與氧作用：4CuOC200OO2Cu22)O(2除去氮?dú)庵形⒘?Cu+與下列配體形成配合物，穩(wěn)定性高低 順序

5、： Cl-Br-I-SCN-NH3S2O32-CS(NH2)2CN- Cu()配合物 配位數(shù)多為2，配體濃度增大時(shí)，也可以形成配位數(shù)為3或4的配合物。 不易發(fā)生歧化反應(yīng)Cu2+ 0.447V CuCl2- 0.232V Cu0.013V-0.128V243)Cu(NH23)Cu(NHCu)(2CuCl)(Cl4CuCu22土黃色濃鹽酸-2Cl)CuCl(s CuCl，白色稀釋 Cu()配合物能吸收CO和烯烴：CuCl2- + CO CuCl2(CO)-CuCl2- + C2H4 CuCl2(C2H4)-Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+Cu(NH2CH2CH2OH)2+

6、+ C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+用于石油氣中分離出烯烴。 Cu()的沉淀物也不易歧化Cu2+ Cu+ Cu0.161V0.52VCu2+ CuCl Cu0.561V0.117V與水合離子對(duì)比：OHCuCuSOSOHOCu24422水溶液： (右) (左)，所以Cu+易歧化。EE2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106KOH2CuCl(s)HCl2OCu22(2) 銅()的化合物 CuO的制備與性質(zhì)OHCO2CuOCO(OH)Cu22200322 （熵增加的反應(yīng)）OH)Cu(NOHNO2CuO2233OHCuClHCl2CuO22OHCuSOSOHCuO2442淺藍(lán)

7、用于檢驗(yàn)糖的存在。 Cu(OH)2的性質(zhì)及Cu()的氧化性O(shè)HCuO(s) s (OH)(CuOH2Cu290802-2242Cu(OH)(2OHCu(OH)過量，濃4OHO2HOHC)O(s,Cu OHC2Cu(OH)271262612624紅（深藍(lán)色）22I)2CuI(s,4I2Cu白2-2(CN)2CuCN(s,4CN2Cu白) 色 無(CuI-2Cu(CN)2I-CN-Cu()的氧化性4C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO CuSO45H2O的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) Cu(H2O)62+的水解2Cu2+ +2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+

8、 1010.6K Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462中性或微酸性 Cu()的配合物 多為4配位，不如Cu()配合物穩(wěn)定。 CuCl42- CuCl2-lg fK-4.6 4.84 62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP過量s淺藍(lán)藍(lán))(適量-472OP2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 過量3)(NH 適量淺藍(lán)深藍(lán) )(CuCl)(4ClCu-242黃濃262O)Cu(HH2O2. 銀、金的化合物氧化值為+1： Ag2O， AgNO3， Ag2SO4。氧化值為+2： AgO，AgF2 。氧化值為+3：

9、 Ag2O3。 具有強(qiáng)氧化性幾種銀、金的常見化合物223O2NO2AgC4402AgNO 熱穩(wěn)定性差22O4AgC300O2Ag2)CN(2AgC3202AgCN 難溶于水的多易溶于水： AgClO4, AgF, AgNO3, AgBF4, 難溶于水：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。(1) 銀()化合物的特點(diǎn)： 具有顏色， （顯色機(jī)理為電荷遷移）AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 淺黃 黃 褐 磚紅 黑I) Br, Cl,(X X21AgAgX2光 對(duì)光敏感 AgBr 用于照相底片和印相紙。

10、AgI 用于人工增雨。 (2) Ag()離子的反應(yīng)銀鏡反應(yīng)：O2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH23-23OH)O(s,Ag2OH2Ag22-褐OH)2Ag(NH2NH2NHOAg22334242232NHO(s)AgOH2NH2Ag OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NH237126-6126232H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232)OAg(S)(OS2Ag過量)S(s,AgOH )(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量 -2423342CrO)2Ag(NH4NHCrOAg 鑒定S2O32-：S(s)AgSOH

11、OH)(s,OSAg2422322白)S(s,AgOH )(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量 (3) Ag+的重要反應(yīng)AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2 Ag(CN)S(s)Ag23 HNOHCl3NH-Br232OS-I2AgICN-2S-I7231067. 1)Ag(NH(K f133232109 . 2)OAg(S(K f2021048. 2)Ag(CN)(K f(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.310-13Ksp(AgI)=8.310-17Ksp(Ag2S)=6.310-50Ksp(4) Ag+的鑒定 2

12、33)Ag(NHNH AgCl(s)HClAg323423233HCl2NHAgI(s)I)Ag(NH2NHAgCl(s)Cl2H)Ag(NHCl)Ag(NH2NHAgClAgCl(s)Ag)AgCl(s,白),AgI(s 黃I-HNO3思考： 已知：E(I2/I-)=0.535V， E(Ag+/Ag)=0.799V， 在Ag+溶液中加入I 時(shí)，為何不能把I 氧化為I2?17.2 鋅族元素鋅族元素17.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物17.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì)17.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì) 鋅族元素以礦物形式存在： 閃鋅礦(ZnS)，辰砂(HgS)。鋅族元素

13、(B)： Zn， Cd， Hg 價(jià)電子構(gòu)型： (n-1)d10ns2 熔點(diǎn)低： Zn：419，Cd：321，Hg：-39。 汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬。易形成合金黃銅：Cu-Zn汞齊：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg 用于提取貴金屬。1. 單質(zhì)的物理性質(zhì)：2. 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）堿式碳酸鋅 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22紅棕色白穩(wěn)定性下降360470加熱：潮濕：)2HgO(s, O2Hg2紅、黃與S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂) (黑，辰砂) 與酸反應(yīng)O4H2

14、NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀過量 Zn與堿的反應(yīng)2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(M HM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442濃O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233濃O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233過量稀2OHH)Zn(NHO2H4NHZn224323 思考題 1. 已知 E(Zn2+/Zn)=0.7621V。室溫下為什么鋅不能從水中置換出H2 ? 日常生活中如何利用鋅的這一性質(zhì)？ 2. 鋅能否從堿液中置換出氫氣？pH=14時(shí)， E(H+/H2)=?， E(Zn(OH)42-/Zn)=?1

15、7.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物 鋅、鎘的化合物，氧化值多為+2，性質(zhì)比較相近。 汞的化合物，氧化值為+2，+1。其性質(zhì)與鋅、鎘的化合物有許多不同之處。1. 鋅、鎘的化合物(1) Zn2+ ，Cd2+的水解Zn(H2O)62+ Zn(OH)(H2O)5+ + 2H+ 109.66K Cd(H2O)62+ Cd(OH)(H2O)5+ + 2H+ 109.0K 22Cd(OH)2OHCdOHZnO(OH)(Zn2K3982 白色）白色）OHCdO(OH)(Cd2K5232 白色）白色）ZnO既溶于酸又溶于堿。2Zn) s (Zn(OH)2-24Zn(OH)H)(OH-過量)(OH-適量

16、H Zn(OH)2為兩性： Cd(OH)2為堿性：(2) 氫氧化物稀酸可溶性硫化物的特征反應(yīng)）（鑒定2Cd)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44白鋅鋇白(立德粉)黃22 )CdS(s,SHCd+2H+(3) 硫化物2H)ZnS(s,SHZn1L0.3mol)(H22白c43222NHZnS(s)2NHSHZn稀酸不溶性硫化物(4) 配合物 特點(diǎn)：配位數(shù)為4，四面體構(gòu)型，穩(wěn)定，多為無色。 Zn2+，Cd2+與NH3形成氨配合物： Zn(NH3)42+， Cd(NH3)42+。 423222NH(s)Zn(OH)2NHOH2Zn423222NH(s)Cd(OH)2NHOH2Cd2

17、OH)Zn(NH4NHZn(OH)243322OH)Cd(NH4NHCd(OH)24332 Zn2+，Cd2+與X-，CN-形成配合物： Zn(CN)42-， Cd(CN)42-， CdCl42-等。 特點(diǎn)：配位數(shù)為4，四面體構(gòu)型，穩(wěn)定，多為無色。 Cd2+的配合物比Zn2+的同配體配合物穩(wěn)定， 例如： F- Cl- Br- I-lg f1K0.73 0.43 -0.60 -1 Zn2+lg f1K0.46 1.95 1.75 2.10 Cd2+(5) Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙 (CCl4溶液)綠色粉紅色 (水層或上層）棕色 (CCl4層或下層）21(1) Hg()的化合物： Hg2

18、Cl2， Hg2(NO3)2， 氯化亞汞(甘汞) 硝酸亞汞 難溶于水 易溶于水2. 汞的化合物(2) Hg()的化合物： HgCl2， Hg(NO3)2， HgO 氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞直線形共價(jià)分子 易溶于水 400分解為 劇毒 ！ Hg和O2 劇毒！Cl Hg Cl229pm229pm)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg232-32黃色 與S2-的反應(yīng))HgS(s,SHg22黑 與OH-的反應(yīng)HgHgO(s)O(s,HgHgO21Hg(s)C400)HgO(s,OHHg2NaOH2222 hv褐黃HgHgSSHg-222hv(3) 汞的重要反應(yīng)Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg不易歧化，22Hg 08 Hg HgHg222KHgS -0.758V Hg2S -0.598V HgHg(I) 形成沉淀或配合物時(shí)易歧化。氨基氯化汞 與NH3的反應(yīng)ClNHHg(l)HgCl(s)NH2NHClHg 42322-4232ClNHHgCl(s,白)NH2NHHgCl 2433223Cl)Hg(NH2NHCl)Hg(NHNH4ClHgCl2 + 2NH3 Hg (NH3)2Cl2濃NH4ClNH2HgCl+2NH3 Hg (NH3)4Cl2+NH4Cl43223-3223N