第二章原子結(jié)構(gòu)與周期系

1、原子結(jié)構(gòu)與周期系原子結(jié)構(gòu)模型的演變原子結(jié)構(gòu)模型的演變18031803年，道爾頓原子模型年，道爾頓原子模型19041904年，湯姆孫原子模型年，湯姆孫原子模型19111911年，盧瑟福原子模型年，盧瑟福原子模型19131913年，波爾原子模型年，波爾原子模型1927192719351935年，電子云模型年，電子云模型第一節(jié)第一節(jié) 核外電子運動的特征核外電子運動的特征一、量子化特征一、量子化特征二、波粒二象性二、波粒二象性 輻射能的吸收和發(fā)射是以基本量的一小份、一輻射能的吸收和發(fā)射是以基本量的一小份、一小份整數(shù)倍作跳躍式的增或減，是不連續(xù)的，這種過程小份整數(shù)倍作跳躍式的增或減，是不連續(xù)的，這種過程

2、叫做能量的量子化。這個基本量的輻射能叫做量子。叫做能量的量子化。這個基本量的輻射能叫做量子。 電子的運動和光一樣具有波動性和粒子性，即電子的運動和光一樣具有波動性和粒子性，即波粒二象性。波粒二象性。氫原子光譜氫原子光譜 原子被激發(fā)能發(fā)出不同波長的光線，通過棱鏡后，原子被激發(fā)能發(fā)出不同波長的光線，通過棱鏡后，可以得到一系列按照波長順序排列的不連續(xù)的清晰亮線，可以得到一系列按照波長順序排列的不連續(xù)的清晰亮線，這樣的光譜叫做線狀光譜或原子發(fā)射光譜。這樣的光譜叫做線狀光譜或原子發(fā)射光譜。 太陽光太陽光連續(xù)光譜連續(xù)光譜波長（頻率）連續(xù)波長（頻率）連續(xù)不具有量子化特征不具有量子化特征H410.2H434.

3、0H486.1H656.3氫原子光譜可以證明這樣一個事實：原子中電子運動的能量是不連續(xù)的，是量子化的。原子中電子運動的能量是不連續(xù)的，是量子化的。 波爾原子模型波爾原子模型核外電子在固定軌道上運動核外電子在固定軌道上運動穩(wěn)定軌道必須符合量子化條件穩(wěn)定軌道必須符合量子化條件J10179. 2218nE電子處于激發(fā)態(tài)時不穩(wěn)定，可躍遷到離核較近能級較低的電子處于激發(fā)態(tài)時不穩(wěn)定，可躍遷到離核較近能級較低的 軌道上放出能量軌道上放出能量12EEh定態(tài)：基態(tài)、激發(fā)態(tài)定態(tài)：基態(tài)、激發(fā)態(tài)波爾原子模型成功之處和缺陷說明了激發(fā)態(tài)原子發(fā)光的原因解釋了氫原子光譜和類氫原子光譜的規(guī)律性指出了原子結(jié)構(gòu)量子化特性，提出了量

4、子數(shù) n 的概念不能解釋多電子原子、分子或固體的光譜不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)mvhph生于生于1892年，物質(zhì)波動年，物質(zhì)波動假說的創(chuàng)始人。假說的創(chuàng)始人。1929年年獲獲Nober獎獎德布羅意的預(yù)言德布羅意的預(yù)言1924年，法國年輕的物理學(xué)家德布羅意在從事量子論研年，法國年輕的物理學(xué)家德布羅意在從事量子論研究時，受光的波粒二象性的啟發(fā)，大膽提出：微觀粒子究時，受光的波粒二象性的啟發(fā)，大膽提出：微觀粒子都具有波粒二象性。并預(yù)言：都具有波粒二象性。并預(yù)言：像電子等具有質(zhì)量像電子等具有質(zhì)量m、運動速度、運動速度v的微粒，與其相應(yīng)的波的微粒，與其相應(yīng)的波長的關(guān)系式為：長的關(guān)系式為：電子衍射實驗 1

5、927年，戴維遜和革爾麥應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。證明了電子運動具有波動性證明了德布羅意的預(yù)言波粒二象性是所有微觀粒子運動的一個重要特性。宏觀粒子看不到波粒二象性是由于其質(zhì)量太大，波長太小。 同年英國的Thomson GP將電子束通過金箔也得到電子衍射圖。 Thomson JJ（祖父）證明了電子的粒子性，1906年獲Nober獎； Thomson GP（孫子）證明電子的波動性，1937年獲Nober獎。三、海森堡測不準(zhǔn)關(guān)系三、海森堡測不準(zhǔn)關(guān)系 量子力學(xué)認(rèn)為：原子中的電子等微觀粒子，由于質(zhì)量子力學(xué)認(rèn)為：原子中的電子等微觀粒子，由于質(zhì)量很小，速度極快，具有波粒二象性，因此不

6、可能同時量很小，速度極快，具有波粒二象性，因此不可能同時準(zhǔn)確測定電子的運動速度和空間位置。準(zhǔn)確測定電子的運動速度和空間位置。hpx根據(jù)量子力學(xué)理論，對微觀粒子如電子的運動狀態(tài)，只根據(jù)量子力學(xué)理論，對微觀粒子如電子的運動狀態(tài)，只能用統(tǒng)計的方法，做出概率性（電子出現(xiàn)的機會）的描能用統(tǒng)計的方法，做出概率性（電子出現(xiàn)的機會）的描述，而不能用經(jīng)典力學(xué)的固定軌道來描述。述，而不能用經(jīng)典力學(xué)的固定軌道來描述。 第二節(jié)第二節(jié) 核外電子運動狀態(tài)的描述核外電子運動狀態(tài)的描述 量子力學(xué)原子模型量子力學(xué)原子模型0)(28e2222222VEhmzyx描述微觀粒子運動的波動方程： 一、薛定諤方程一、薛定諤方程薛定諤解薛

7、定諤方程可以得到一系列的數(shù)學(xué)解波函數(shù)，但并不是所有的解都是合理的，為了得到核外電子運動狀態(tài)合理的解，要求一些物理量必須是量子化的 。1933年獲年獲Nober獎獎二、波函數(shù)和原子軌道（軌函）解薛定諤方程時，將三維直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成球極坐標(biāo)： ),()(),(,mllnmlnYrRr)()()(),(,rRrlnmln徑向部分角度部分所謂解薛定諤方程，就是解出對應(yīng)一組n，l，m的波函數(shù)及其相應(yīng)的能量En，l。 注意： 原子軌道宏觀物體的運動軌道和波爾假設(shè)的固定軌道的原子軌道宏觀物體的運動軌道和波爾假設(shè)的固定軌道的概念是不同的概念是不同的 ，它代表原子核外電子的一種運動狀態(tài)，或電，它代表原子核外電子的

8、一種運動狀態(tài)，或電子在空間某處出現(xiàn)的概率。子在空間某處出現(xiàn)的概率。(r)：是量子力學(xué)中描述電子運動狀態(tài)（能 量、范圍）的數(shù)學(xué)函數(shù)表達(dá)式，可稱為 原子軌函原子軌函；原子軌道：由波函數(shù)畫出來的圖像；描述出電子在 核外空間出現(xiàn)的概率達(dá)到95%的區(qū)域。三、四個量子數(shù)三、四個量子數(shù)Y主量子數(shù)主量子數(shù)nY角量子數(shù)角量子數(shù)lY磁量子數(shù)磁量子數(shù)mY自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms三、四個量子數(shù)三、四個量子數(shù)Y主量子數(shù)主量子數(shù)nY角量子數(shù)角量子數(shù)lY磁量子數(shù)磁量子數(shù)mY自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms代表電子離核的遠(yuǎn)近。代表電子離核的遠(yuǎn)近。n的取值的取值:1234567電子層電子層一一二二三三四四五五六六七七電子層符號電子層符

9、號KLMNOPQ離核平均距離離核平均距離近近 遠(yuǎn)遠(yuǎn)決定電子運動能量高低的主要因素。決定電子運動能量高低的主要因素。三、四個量子數(shù)Y主量子數(shù)nY角量子數(shù)角量子數(shù)lY磁量子數(shù)mY自旋量子數(shù)ms描述原子軌道的形狀。描述原子軌道的形狀。決定多電子原子中能量的次要因素。決定多電子原子中能量的次要因素。n值值l取值取值l值值軌道符號軌道符號軌道形狀軌道形狀100s球形對稱球形對稱20，11p啞鈴形啞鈴形30，1，22d花瓣形花瓣形40，1，2，33f4gn0，1，2（n1）l只能取小于只能取小于n的正整數(shù)。的正整數(shù)。三、四個量子數(shù)Y主量子數(shù)nY角量子數(shù)lY磁量子數(shù)磁量子數(shù)mY自旋量子數(shù)ms描述原子軌道在空

10、間的伸展方向。描述原子軌道在空間的伸展方向。m只能取小于或等于只能取小于或等于l的整數(shù)。的整數(shù)。l0m0只有一種取向，無方向性只有一種取向，無方向性s軌道軌道sl1m1，0，1有三種取向，三個等價軌道有三種取向，三個等價軌道p軌道軌道px，py，pzl2m2,1,0,1,2有五種取向，五個等價軌道有五種取向，五個等價軌道d軌道軌道dxy，dxz，dyz，dz2，dx2y2l3m3,2,1,0,1,2,3有七種取向，七個等價軌道有七種取向，七個等價軌道f軌道軌道n、l、m一起決定電子的運動“軌道”三、四個量子數(shù)Y主量子數(shù)nY角量子數(shù)lY磁量子數(shù)mY自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms描述電子自旋狀態(tài)：順時針

11、自旋和逆時針自旋。取值時只能取 1/2。不是解薛定諤方程得來的。n、l、m、ms一起決定電子的運動狀態(tài)一起決定電子的運動狀態(tài)結(jié)論：結(jié)論：當(dāng)當(dāng)n，l取值相同時，則電子的能量相同。取值相同時，則電子的能量相同。 對于對于n和和l相同、相同、m不同的軌道其能量基本相同，我們稱不同的軌道其能量基本相同，我們稱 為等價軌道或簡并軌道。為等價軌道或簡并軌道。 nlln軌道軌道符號符號m可以取的值可以取的值軌道數(shù)軌道數(shù)各電子層各電子層軌道數(shù)軌道數(shù)最多允許的最多允許的運動狀態(tài)數(shù)運動狀態(tài)數(shù)101s0112202s014812p1，0，13303s0191813p1，0，1323d2,1,0,1,25404s01

12、163214p1，0，1324d2,1,0,1,2534f3,2,1,0,1,2,37電子云電子云習(xí)慣上用小黑點分布的疏密來表示電子在某處出現(xiàn)概率密度的相對大小，用這種方法得到的空間圖像就像天空的云霧一樣，我們形象的稱為電子云電子云。 將電子出現(xiàn)概率密度相等的點連成曲面的圖稱為等概率密度剖面界面圖等概率密度剖面界面圖 。曲面內(nèi)電子云出現(xiàn)的概率達(dá)95作為界面，再將黑點除去來表示電子云的形狀，這樣的圖像即為電子云剖面界面圖電子云剖面界面圖。 角向部分角向部分角向部分只與量子數(shù)角向部分只與量子數(shù)l，m有關(guān)，而與主量子數(shù)有關(guān)，而與主量子數(shù)n無關(guān)。無關(guān)。 原子軌道的角度分布剖面圖原子軌道的角度分布剖面圖

13、xz+ +xyz+ +- -xz- -+ +x- -+ +xyyzxzxyxz+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -+ + +- - -+ + +- - -s spxpypzd dxy yd dyzyzd dxzxzd dx2y2x2y2d dz2z2五、波函數(shù)和電子云的空間形狀五、波函數(shù)和電子云的空間形狀yY2pxyzxY2pxyz22pxYxyzxyz2p2yYxyz2p2zYxyzzY2p3. 3d態(tài)：n=3, l=2, m=0,2, 12d3zxyzyzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz22d3yx xyz小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系小結(jié)：量子數(shù)與電

14、子云的關(guān)系 n：決定：決定電子的運動能量電子的運動能量 l：描述：描述原子軌道的形狀原子軌道的形狀 mi：描述描述原子軌道在空間不同原子軌道在空間不同 角度的取向角度的取向 電子云的角度分布剖面圖電子云的角度分布剖面圖xzxyzxzxxyyzxzxyxzs spxpypzd dxy yd dyzyzd dxzxzd dx2y2x2y2d dz2z2狀狀 態(tài)態(tài)原子軌道原子軌道電子云電子云角向角向部分部分Yl,m(, )Yl,m(, )2圖形圖形啞鈴形啞鈴形啞鈴形啞鈴形胖、胖、瘦瘦胖胖瘦瘦函數(shù)函數(shù)值值有有“”、“”值值無無“”、“”值值物理物理意義意義不表示原子軌道不表示原子軌道形狀形狀不表示電子

15、云的不表示電子云的形狀形狀原子軌道和電子云角向分布圖的區(qū)別原子軌道和電子云角向分布圖的區(qū)別第三節(jié)第三節(jié) 原子核外電子排布和元素周期系原子核外電子排布和元素周期系一、多電子原子的原子軌道一、多電子原子的原子軌道電子填充電子填充能級序能級序鮑林原子軌道鮑林原子軌道 近似能級圖近似能級圖1. 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：內(nèi)層電子抵消一些核電荷對外層電子的屏蔽。內(nèi)層電子抵消一些核電荷對外層電子的屏蔽。J)(10179.22218nZE為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗規(guī)則算得。Z= Z*，Z* 有效核電荷數(shù)有效核電荷數(shù) 外層電子鉆進(jìn)內(nèi)層，受外層電子鉆進(jìn)內(nèi)層，受到核的較強的吸引作用。到核的較強的吸引作用

16、。2s,2p軌道的徑向分布圖3d 與與 4s軌道的徑向分布圖軌道的徑向分布圖2. 2. 鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)二、原子核外電子的排布與電子結(jié)構(gòu)二、原子核外電子的排布與電子結(jié)構(gòu)核外電子排布的三原則核外電子排布的三原則基態(tài)多電子原子核外電基態(tài)多電子原子核外電子排布時總是先占據(jù)能子排布時總是先占據(jù)能量最低的軌道，當(dāng)?shù)湍芰孔畹偷能壍?，?dāng)?shù)湍芰寇壍勒紳M后，才排入量軌道占滿后，才排入高能量的軌道，以使整高能量的軌道，以使整個原子能量最低。個原子能量最低。能量最低原理能量最低原理保利不相容原理保利不相容原理在同一原子中不可能在同一原子中不可能有四個量子數(shù)完全相有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子同時存同的兩個電子同時存

17、在，每個原子軌道最在，每個原子軌道最多能容納兩個電子，多能容納兩個電子，且這兩個電子自旋方且這兩個電子自旋方向相反向相反1s2s2p3s1s2s2p3s洪特規(guī)則洪特規(guī)則電子在能量相同的軌道（即電子在能量相同的軌道（即簡并軌道）上排布時，總是簡并軌道）上排布時，總是盡可能以自旋相同的方向，盡可能以自旋相同的方向，分占不同的軌道。分占不同的軌道。簡并處于軌道全充滿，半簡并處于軌道全充滿，半充滿或全空的這些狀態(tài)都充滿或全空的這些狀態(tài)都是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。1s2s2p1s2s2p3d4s3d4s15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z半滿全滿規(guī)則：半滿全滿規(guī)則

18、： 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時，原子較穩(wěn)定。當(dāng)軌道處于全滿、半滿時，原子較穩(wěn)定。Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：ZN：1s2 2s2 2p3154s3dAr原子芯原子芯稱為Ar 4s3dAr110三、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)原子的電子層結(jié)構(gòu)可以根據(jù)核外電子排布三原則來書寫。但有例外，如：4d35s24d45s14d65s24d75s14f26s24f15d16s2一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系二、二、元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性1. 原子的

19、電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的劃分能級組能 級組 數(shù)周期數(shù)電 子層 數(shù)元 素數(shù) 目最大電子容量1s一11222s2p二22883s3p三33884s3d4p四4418185s4d5p五5518186s4f5d6p六6632327s5f6d7p七7723未滿結(jié)論：周期數(shù)能級組數(shù)電子層數(shù)族數(shù)價電子層上電子數(shù)（參與反應(yīng)的電子）最高氧化值第一種劃分方法價電子層為參與反應(yīng)的電子層主族：價電子層為nsnp副族：價電子層為(n-1)snp第二種劃分方法每一列為一族，共分18族。原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f 區(qū)最后一個電

20、子填充在s軌道上，包括堿金屬和堿土金屬兩族，他們都是活潑金屬。s區(qū)元素最后一個電子填充在p軌道上，包括AA五個族，大部分為非金屬元素。p區(qū)元素最后一個電子填充在d軌道上，包括BB，又稱為過渡元素，都是金屬元素。d區(qū)元素最后一個電子填充在d軌道上或s軌道上，包括B和B，都是金屬元素，與s區(qū)元素的區(qū)別在于其次內(nèi)層d軌道上的電子是全滿的。ds區(qū)元素最后一個電子填充在f軌道上上，包括La系和Ac系元素，都是金屬元素，每系各元素的化學(xué)性質(zhì)極為相似。f區(qū)元素第四節(jié) 元素某些性質(zhì)的周期性一、原子半徑共價半徑同種元素的兩原子以共價單鍵結(jié)合時，它同種元素的兩原子以共價單鍵結(jié)合時，它們核間距離的一半。們核間距離的

21、一半。范德瓦爾斯半徑在分子晶體中，相鄰分子間兩個鄰近的非在分子晶體中，相鄰分子間兩個鄰近的非成鍵原子的核間距離的一半。成鍵原子的核間距離的一半。金屬半徑在金屬晶體中，相鄰的兩個接觸原子它們在金屬晶體中，相鄰的兩個接觸原子它們的核間距離的一半。的核間距離的一半。原子半徑的變化規(guī)律同一周期短周期： 原子半徑隨原子序數(shù)增大而減小長周期： 原子半徑隨原子序數(shù)增大而減小，但過渡元素原子半徑變化不大同 一 族主 族：原子半徑隨原子序數(shù)增大而增大副 族：原子半徑隨原子序數(shù)增大而增大，但原子半徑增大不明顯影響因素：影響因素： 核外電子層數(shù)和有效核電荷數(shù)核外電子層數(shù)和有效核電荷數(shù)主族元素主族元素125 132

22、145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半徑變化趨勢元素的原子半徑變化趨勢137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素 鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮鑭系收縮。二、電離勢 元素的一個氣態(tài)原子在基態(tài)時，失去一個電子成為氣態(tài)的+1價離子時所需要的能量，稱為該元素的第一電離勢，通常用符號“I

23、1”表示。 電離勢的大小表示原子失去電子的傾向，從而可說明元素的金屬性強弱。電離勢越小，則該元素在氣態(tài)時金屬性越強。同上定義第二電離勢“I2” 、第三電離勢“I3”等等。且一般有4321IIII電離勢的變化規(guī)律電離勢的變化規(guī)律同一周期短周期： 電離勢隨原子序數(shù)增大而增大長周期： 電離勢隨原子序數(shù)增大而總體趨勢增大同 一 族主 族：電離勢隨原子序數(shù)增大而減小副 族：電離勢隨原子序數(shù)增大變化幅度較小且不規(guī)則影響因素：影響因素： 核外電子層數(shù)和原子半徑以及有效核電荷數(shù)核外電子層數(shù)和原子半徑以及有效核電荷數(shù)11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增三、電子親和勢 元素的一個氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成為氣態(tài)的負(fù)一價離子所放出的能量，稱為該元素的第一電子親和勢，通常用符號“E1”表示。 元素的電子親和勢也可衡量元素的金屬性強弱，電子親和勢的值越小，說明元素的原子獲得電子形成負(fù)離子的趨勢越小，所以非金屬性越弱。 同上定義第二電子親和勢“E2”等。第一電子親和勢一般是正值，但第二電子親和勢是負(fù)值。電子親和勢的變化規(guī)律從左至右隨著原子序數(shù)的增大，元素的第一電子親和勢總體趨勢是增大的。影響因素：影響因素： 核外電子層數(shù)和原子半徑以及有效