第五章：立體化學(xué)

1、第五章第五章 有機(jī)合成中有機(jī)合成中立體化學(xué)立體化學(xué)的控制的控制1. 1. 炔烴的還原炔烴的還原 炔烴的催化氫化是炔烴的催化氫化是順式加氫順式加氫，而在，而在液氨液氨中用中用金屬鈉金屬鈉還原則為反式加氫還原則為反式加氫OH【TM】【切斷】【切斷】【合成】【合成】OHOHHCCHCH3CH2I +OHCCHCH3CH2CCHCH3CH2CCCH2CH2OHH2/Pd/BaSO4TMONaNH22.1.CH3CH2I2.NaNH21.【EX】【合成】【合成】HCCHCH3CH2INaNH21.2.CH3CH2CCH1.NaNH22.OOHCC CH2CH3Na/NH3(l)TM108OHCHCCH2

2、CH3H2. 2. 構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型反轉(zhuǎn) 仲鹵代烷的仲鹵代烷的SN2反應(yīng)反應(yīng)一般為構(gòu)型反轉(zhuǎn)一般為構(gòu)型反轉(zhuǎn)反應(yīng)速度不僅與溴甲烷的濃度有關(guān)，也與堿的濃度成正比反應(yīng)速度不僅與溴甲烷的濃度有關(guān)，也與堿的濃度成正比親核試劑親核試劑總是從溴總是從溴的的背面背面進(jìn)進(jìn)攻碳原子攻碳原子比較：比較：SN1反應(yīng)反應(yīng)是分是分步進(jìn)行的，鹵代烷先步進(jìn)行的，鹵代烷先電離出烷基正離子，電離出烷基正離子，烷基正離子再與親核烷基正離子再與親核試劑結(jié)合；前一步反試劑結(jié)合；前一步反應(yīng)較慢，決定整個反應(yīng)較慢，決定整個反應(yīng)的速率。應(yīng)的速率。 【TM】【合成】【合成】【逆推】【逆推】CH3CH2ClHHCO2HCH3CH2HCO2HCH3CH

3、2HCNCH3CH2CH3CH2ClHCH3CH2ClHHCNCH3CH2KCNDMSOHCO2HCH3CH2H2SO4H2O,heat 烯烴以烯烴以四氧化鋨或堿性高錳酸鉀四氧化鋨或堿性高錳酸鉀氧化得到氧化得到順式順式二羥基化合物；烯二羥基化合物；烯烴通過烴通過環(huán)氧化環(huán)氧化，然后酸性開環(huán)得，然后酸性開環(huán)得反式反式二羥基化合物二羥基化合物 。3. 3. 烯烴二羥基化烯烴二羥基化【 e.g. 】 由乙炔合成由乙炔合成 【逆推】【逆推】用過氧酸氧化順用過氧酸氧化順-2-丁烯，然后酸性開環(huán)可得上述目標(biāo)分子。丁烯，然后酸性開環(huán)可得上述目標(biāo)分子?！竞铣伞俊竞铣伞縃3CHOHOHH3CH+HCH3OHOHH

4、CH3H3CHOHOHH3CHHCH3OHOHHCH3H3CCHCH3CH+ RCO3H4. 4. 烯烴硼氫化烯烴硼氫化- -氧化水解反應(yīng)氧化水解反應(yīng) 烯烴的烯烴的硼氫化硼氫化-氧化水解反應(yīng)氧化水解反應(yīng)總結(jié)果為總結(jié)果為順式水合順式水合，而且遵循，而且遵循反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則 【TM】【合成】【合成】【逆推】【逆推】OHCH2CH2CH2CH33OHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHOHOHCH2CH2CH2CH33CH2CH2CH2CHOOOHMgBrH3O+H3PO4B2H6H2O2/HO_TM烯烴與鹵素加成是烯烴與鹵素加成是反式加成反式加成5. 5. 烯烴與鹵素加成烯烴與鹵素加

5、成Br2BrBr鹵代烷的鹵代烷的E2消除是消除是反式消除反式消除 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 6. 鹵代烷鹵代烷的的E2消除消除比較：比較：HBrRRHRt-BuOKCCHRRR7. Cram規(guī)則規(guī)則 如果如果醛或酮的手性醛或酮的手性-碳原子碳原子上結(jié)合的三個不同的基團(tuán)有大上結(jié)合的三個不同的基團(tuán)有大(L)、中、中(M)、小、小(S)的區(qū)別，發(fā)生親核加成反應(yīng)時，應(yīng)當(dāng)?shù)膮^(qū)別，發(fā)生親核加成反應(yīng)時，應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)勢構(gòu)象具有優(yōu)勢構(gòu)象： R-L 重疊構(gòu)象重疊構(gòu)象 全交叉構(gòu)象全交叉構(gòu)象 主產(chǎn)物主產(chǎn)物 次產(chǎn)物次產(chǎn)物MLORSRORMRorLSMSOHRRLMSOHRRL【TM】【合成】【合成】【逆推】【逆推】CCP

6、hHH3COHC2H5HHCH3OHH5C2HPhHCH3OHPhC2H5_使用使用(s)-2-苯基丙醛苯基丙醛與與乙基溴化鎂乙基溴化鎂反應(yīng)，然后酸化即可得到反應(yīng)，然后酸化即可得到TM CCPhHH3COHC2H5H補(bǔ)充：補(bǔ)充：絕對構(gòu)型（絕對構(gòu)型（R/S）確定法）確定法分大小分大?。喊凑沾涡蛞?guī)則排列手性原子上四個不同基團(tuán)的優(yōu)先順序；：按照次序規(guī)則排列手性原子上四個不同基團(tuán)的優(yōu)先順序；找位置找位置：根據(jù)最不優(yōu)先基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)的原則，確定觀察位置；：根據(jù)最不優(yōu)先基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)的原則，確定觀察位置；定方向定方向：離視線近的三個基團(tuán)由大至小順時針為：離視線近的三個基團(tuán)由大至小順時針為“R”，逆時針為，

7、逆時針為“S”。CABCDS觀察方向CABCDR觀察方向CCHCH3ClBrBrClCH3HOHOHOHCHOHHHCH2OHCHOClBrCH3HHS-R-S-,R-R-,R-,R-,8. 8. 卡賓反應(yīng)的立體化學(xué)卡賓反應(yīng)的立體化學(xué) 卡賓（卡賓（carbenes）的產(chǎn)生）的產(chǎn)生 卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu)單線態(tài)較不穩(wěn)定單線態(tài)較不穩(wěn)定，常常是在分解初期首先產(chǎn)生的形式，在液相中最初形，常常是在分解初期首先產(chǎn)生的形式，在液相中最初形成的卡賓；在氣相中，尤其在惰性氣體（成的卡賓；在氣相中，尤其在惰性氣體（N2或或Ar）存在下單線態(tài)經(jīng)碰撞）存在下單線態(tài)經(jīng)碰撞而失去能量后轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)，而失去能量后轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)

8、，三線態(tài)能量比單線態(tài)低三線態(tài)能量比單線態(tài)低42KJ/mol。 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng) 與與C=C雙鍵的加成：雙鍵的加成： 在在液態(tài)順液態(tài)順-2-丁烯丁烯中，卡賓的加成只生成中，卡賓的加成只生成順順-1，2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷，對，對反反-2-丁烯丁烯加成只加成只生成反生成反-1，2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷，這種，這種立體專一的順式加立體專一的順式加成成結(jié)果表明它是同時連接到雙鍵的兩個碳原子上去的。結(jié)果表明它是同時連接到雙鍵的兩個碳原子上去的。在氣態(tài)，在氣態(tài)，卡賓卡賓與與2-2-丁烯（順式或反式）丁烯（順式或反式）的加成產(chǎn)物是的加成產(chǎn)物是等量的順和反等量的順和反-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙

9、烷的混合物二甲基環(huán)丙烷的混合物參加反應(yīng)的卡賓是參加反應(yīng)的卡賓是三線態(tài)三線態(tài)，非立體選擇性非立體選擇性2插入反應(yīng)（插入反應(yīng)（insertion）在飽和和不飽和的在飽和和不飽和的C-H鍵中發(fā)生插入反應(yīng)，在希望進(jìn)行加成時，鍵中發(fā)生插入反應(yīng)，在希望進(jìn)行加成時，插入反應(yīng)將是一個插入反應(yīng)將是一個副反應(yīng)副反應(yīng)卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵鍵中去中去9. Diels Alder 反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) Diels Alder 反應(yīng)是反應(yīng)是同步發(fā)生同步發(fā)生的的(協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng))，以致二烯和親二烯體均以致二烯和親二烯體均不可能圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)不可能圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)；故順式親二烯體給出；故順式親二烯體給出順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物，反式親二烯，反式親二烯體給出體給出反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物。+OHHOOOOOHH+CO2EtEtO2CHHHCO2EtCO2EtH+H3COOEtHHheatCH3CO2EtHOH+TM【TM】【合成】【合成】【逆推】【逆推】CH3OOCH3OO+H3COOHH【TM】【合成】（略）【合成】（略）【逆推】【逆推】CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCO2EtCO2Et+CO2EtEtO2