尿素直接醇解合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展

1、第37卷第5期2008年5月應(yīng)用化工App lied Che m ical I ndustryVol .37No .5M ay 2008收稿日期:2008203202基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20576085;國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(2005C B221204作者簡(jiǎn)介:孟凡會(huì)(1981-,男,江蘇贛榆人,太原理工大學(xué)在讀碩士研究生,師從李忠教授,主要從事碳一化學(xué)、有機(jī)合成及催化研究。電話:0351-*,E -mail:lizhongtyut .edu .cn尿素直接醇解合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展孟凡會(huì),黃海彬,任軍,李忠(太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山

2、西太原030024摘要:綜述了尿素直接醇解合成碳酸二甲酯的熱力學(xué),反應(yīng)工藝和相應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展。反應(yīng)工藝主要為間歇和連續(xù)工藝,間歇工藝操作簡(jiǎn)單、但受熱力學(xué)影響,產(chǎn)品產(chǎn)率較低且后續(xù)產(chǎn)物分離困難;連續(xù)工藝可使產(chǎn)物及時(shí)移出,提高產(chǎn)率,且后續(xù)分離變得相對(duì)簡(jiǎn)單。對(duì)兩種工藝所用催化劑進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞:尿素;甲醇;碳酸二甲酯中圖分類號(hào):T Q 426.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-3206(200805-0568-05Advance on di rect alcoholysis of urea to di m ethyl carbonateM EN G Fan 2hu i,HUAN G Ha i

3、 2bin,R EN Jun,L I Zhong(Key Laborat ory of Coal Science and Technol ogy,M inistry of Educati on and Shanxi Pr ovince,Taiyuan University of Technol ogy,Taiyuan 030024,China Abstract:The research devel opment on ther modyna m ics,reacti on p r ocesses and the corres ponding cata 2lysts of di m ethyl

4、carbonate (DMC synthesis by direct alcoholysis of urea were revie wed .The p r ocesses in 2cluded batch and continuous p r ocess,batch p r ocess featured si m p le operati on,but contr olled by ther mody 2na m ics,the p r oducts were hard t o separate and the yield of DMC was l ow;while the continuo

5、us p r ocess featured higher yield of DMC by moving p r oducts out,and the separati on become relatively si m p le .The catalysts used in the t w o p r ocesses were discussed .Key words:urea;methanol;di m ethyl carbonate碳酸二甲酯(DMC 作為一種重要的有機(jī)合成中間體和新型綠色化學(xué)品,因其含有甲基、甲氧基、羰基等官能團(tuán),具有良好的反應(yīng)活性,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料等領(lǐng)域,

6、被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基石”,有關(guān)它的合成方法及應(yīng)用研究已引起人們的廣泛關(guān)注。目前DMC 的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法等。傳統(tǒng)的光氣法合成路線由于使用大量有毒光氣和極易揮發(fā)的二氯甲烷作溶劑,已基本淘汰1。尿素直接醇解法合成DMC 是20世紀(jì)90年代后期開發(fā)的工藝路線,是替代光氣法生產(chǎn)DMC 的一條新型工藝路線。該方法以來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和甲醇作為基本原料,反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用,并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)水生成,避免了甲醇2DMC 2水復(fù)雜體系的分離問(wèn)題2。1熱力學(xué)研究尿素直接醇解法合成DMC 是在一定溫度、壓力及催化劑的作用下進(jìn)行的,反應(yīng)分為兩步:第一步是尿素與甲醇直

7、接反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯和氨氣;第二步是甲醇再與氨基甲酸甲酯反應(yīng)生成DMC 和氨氣。其中,反應(yīng)(1的反應(yīng)速率很快,而反應(yīng)(2必須在較高的溫度及催化劑存在下進(jìn)行,且第二步的反應(yīng)要比第一步難以進(jìn)行325。反應(yīng)方程式如下:總反應(yīng)方程式如下:第5期孟凡會(huì)等:尿素直接醇解合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展 王洪波等4采用Bens on 基團(tuán)貢獻(xiàn)法和Tr out on規(guī)則計(jì)算表明:在298.15K 下,(1和(2兩步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),提高溫度對(duì)反應(yīng)有利,但反應(yīng)(2的吉布斯自由能r G =0.345kJ /mol,即r G >0,說(shuō)明此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是非自發(fā)的反應(yīng);通過(guò)計(jì)算后得出,3個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)均隨溫度的升高

8、而增加,但反應(yīng)(2隨溫度從420K 升高到450K 的平衡常數(shù)變化不是很大。鄔長(zhǎng)城等5采用Bens on 鍵加合法也進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果相近,見表1,兩者都認(rèn)為反應(yīng)(2為尿素直接醇解法合成DMC 的控制步驟。但后者進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)(2的溫度影響進(jìn)行了計(jì)算,得出反應(yīng)溫度升到337K 時(shí),吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值,若繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,平衡常數(shù)迅速增大,但仍遠(yuǎn)小于反應(yīng)(1的平衡常數(shù)。表1尿素與甲醇醇解合成DM C 的熱力學(xué)分析Table 1Therm odynam i cs ana lyses of d i m ethyl carbona tesyn thesi zed fro m urea and m eth

9、anolr H /(kJ mol -1(298.15K 文獻(xiàn)4文獻(xiàn)5文獻(xiàn)627r G /(kJ mol -1(298.15K 文獻(xiàn)4文獻(xiàn)5文獻(xiàn)6270.3453.41-25.08反應(yīng)式(364.2647.35-6.709-12.60鄭卓群等627用Bens on 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了反應(yīng)式(1和(2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,反應(yīng)(1在常溫常壓下是非自發(fā)過(guò)程。當(dāng)溫度高于400K 時(shí),反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,且溫度越高反應(yīng)平衡常數(shù)越大。反應(yīng)式(2的r H 在低于435K 時(shí)為負(fù)值,且絕對(duì)值較小,在此溫度范圍是微放熱反應(yīng),故低溫對(duì)反應(yīng)有利。在298.15800K 溫度范圍內(nèi),反應(yīng)(2的r G 均為負(fù)值,且反應(yīng)的平衡常數(shù)

10、及氨基甲酸甲酯的平衡轉(zhuǎn)化率都很大。這與王洪波等4和鄔長(zhǎng)城等5計(jì)算結(jié)果認(rèn)為常溫常壓下反應(yīng)(1r G <0可以自發(fā)進(jìn)行、反應(yīng)(2r G >0不能自發(fā)進(jìn)行的計(jì)算結(jié)果有較大出入。但無(wú)論如何,總反應(yīng)(3的r G <0,熱力學(xué)上可以自發(fā)進(jìn)行,但數(shù)值不大,平衡常數(shù)較小。如果反應(yīng)過(guò)程中將副產(chǎn)物NH 3及時(shí)移走,可使反應(yīng)向生成DMC 的方向移動(dòng)。2合成工藝及催化劑2.1間歇反應(yīng)工藝及催化劑研究間歇反應(yīng)工藝是將尿素溶解于甲醇后,加入催化劑,在一定的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)終了時(shí)取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。間歇反應(yīng)工藝具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、影響因素少等優(yōu)點(diǎn),但間歇工藝的反應(yīng)在密閉體系中進(jìn)行,受熱力學(xué)

11、限制。目前研究的催化劑大多是有機(jī)錫化合物、金屬氧化物、堿金屬化合物、離子液體和多聚磷酸等。最早的尿素醇解制DMC 的催化劑。1982年,Ball等8以二丁基氧化錫為催化劑,在n (甲醇n (尿素=441,n (二丁基氧化錫n (尿素=0.21,反應(yīng)溫度180,反應(yīng)時(shí)間6h 條件下,DMC 的最高收率達(dá)到13.1%。同時(shí)對(duì)工藝條件的研究表明,提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間都會(huì)使收率降低。由于使用了高沸點(diǎn)的共催化劑,一方面降低了甲醇的揮發(fā),增加DMC 的揮發(fā),使DMC 在反應(yīng)液中的濃度降低,有效地抑制了氨基甲酸甲酯的分解反應(yīng);另一方面和活性催化劑形成催化劑復(fù)合體,使催化活性進(jìn)一步提高。孫予罕等9采用有

12、機(jī)錫或有機(jī)鋰化合物為主催化劑,三苯基磷、三氟化硼或42二甲氨吡啶為助催化劑。當(dāng)尿素甲醇摩爾比為81,t B u 22Sn (OC 2H 52、Ph 3P 作催化劑,反應(yīng)溫度235,反應(yīng)時(shí)間15h 時(shí),常壓蒸餾后DMC 收率可達(dá)24.42%。10211通過(guò)焙燒醋酸鋅、微波活化Zn O 、溶膠2凝膠和沉淀法制備得到4種Zn O 催化劑,結(jié)合XRD 、SE M 表征和活性測(cè)定表明:溶膠2凝膠法制備的Zn O 催化劑顆粒大小均勻、催化活性好,DMC 的收率為8.17%。通過(guò)引入少量的甲醇鈉,可使中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率有明顯提高。趙新強(qiáng)、王延吉等2,12考察了以ZnO 為主體的混合金屬氧化物催化劑。

13、在具有較高催化活性的Zn O 催化劑上,DMC 的最高收率為22.6%?；钚灾?3研究了鋅基催化劑的還原處理對(duì)尿素醇解合成DMC 反應(yīng)的影響,結(jié)果表明:當(dāng)尿素甲醇摩965應(yīng)用化工第37卷爾比為145、反應(yīng)溫度170、反應(yīng)時(shí)間6h時(shí),以鋅粉和負(fù)載型鋅基作為催化劑時(shí),DMC的產(chǎn)率分別為12.7%與8.9%。與鋅粉催化劑相比,相同負(fù)載量的鋅基催化劑活性提高6倍。液體Et3NHCl2FeCl3和em i m B r2ZnCl2作催化劑。當(dāng)選用Et3NHCl2FeCl3為催化劑時(shí),DMC的產(chǎn)率為26.77%;選用e m i m B r2ZnCl2為催化劑時(shí),DMC的產(chǎn)率為25.7%。且反應(yīng)產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)

14、有副產(chǎn)物存在,產(chǎn)物的選擇性為100%,認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中甲醇與尿素同時(shí)被活化。且可以吸附NH3生成磷酸銨,使反應(yīng)向生成DMC 的方向進(jìn)行。Sun等15用多聚磷酸作為催化劑和NH3吸收劑,用CO2或氮?dú)獯祾卟㈩A(yù)置壓力,反應(yīng)后將混合液離心分離,分別得到液相和固相組分,將液相組分在常壓和溫度為6080條件下蒸餾,得到甲醇和DMC的混合物,再進(jìn)一步分離純化,最終得DMC的產(chǎn)率高達(dá)67.4%。2.2連續(xù)反應(yīng)工藝及催化劑研究1992年,Saleh等16用二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫和二丁基甲氧基異氰酸酯基錫等作催化劑,用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng),通過(guò)連續(xù)蒸出產(chǎn)物的方式生產(chǎn)DMC。當(dāng)以二丁基甲氧基異氰酸酯

15、基錫作催化劑時(shí),在168下反應(yīng)8.25h,氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%,DMC的選擇性高于99%。Ryu等19發(fā)現(xiàn),使用高沸點(diǎn)有機(jī)供電子性溶劑(如三甘醇二甲醚與錫催化劑配合,并在DMC生成過(guò)程中連續(xù)蒸餾出DMC產(chǎn)品就可得到高收率的DMC。例如,在反應(yīng)器(亦用作蒸餾釜中加入125g 氨基甲酸甲酯,120g甲醇,80g三甘醇二甲醚和25g二甲氧基丁基錫,控制餾出物,以保持蒸餾溫度在176180.5,餾出液體產(chǎn)物的流量保持在2mL/m in,并將尿素溶液連續(xù)送入蒸餾釜,以保持液體恒定不變。12h后尿素生成氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.3%,DMC的選擇率為98.2%。于劍鋒等20用含甲氧基金屬有機(jī)催

16、化劑和高沸點(diǎn)供電子型溶劑聚醚醇解法合成DMC。當(dāng)催化劑用量為0.1mol/L,溶劑與尿素質(zhì)量比為11,甲醇與尿素連續(xù)進(jìn)料摩爾比為2.4,反應(yīng)溫度165 175,壓力不高于2.0MPa,塔頂餾出液流速在1L,反應(yīng)釜中超過(guò)4mL/m in,反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)DMC收率超過(guò)80%。藤井隆人等21以堿金屬或其他金屬或其化合物為催化劑,用尿素和甲醇分段反應(yīng)通過(guò)連續(xù)蒸出產(chǎn)物的方式制備DMC。當(dāng)以L i H作催化劑,在180、2MPa下反應(yīng)時(shí),DMC的收率達(dá)到36.4%。孫予罕等22采用等體積噴浸方法,制得組成為氧化鉀2%、氧化鋅31%、氧化鋁67%的催化劑,尿素/甲醇溶液以0.5mL/(g催化劑m in從

17、催化精餾反應(yīng)器的上部進(jìn)入催化劑的床層,原料甲醇以1.5mL/(g催化劑m in從催化精餾反應(yīng)器的下部進(jìn)入催化劑的床層,反應(yīng)溫度200、壓力2.0MPa,釜底溫度170,提餾段溫度200,精餾段溫度200,回流比為81時(shí),尿素轉(zhuǎn)化率為100%,DMC收率為76.88%。鄔長(zhǎng)城等23研究認(rèn)為,溫度對(duì)氨基甲酸甲酯合成DMC的影響最為顯著,ZnO2La2O3催化劑能有效促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)以ZnO2La2O3為催化劑,用計(jì)量泵向反應(yīng)釜內(nèi)補(bǔ)充甲醇,以維持液面恒定,反應(yīng)溫度為170時(shí),DMC的收率和選擇性分別達(dá)到55.4%和73.5%。當(dāng)用尿素/甲醇合成DMC,以Zn O2La2O3作催化劑,在尿素與甲醇

18、的摩爾比為120、反應(yīng)溫度170,催化劑占尿素質(zhì)量的27%時(shí),DMC的收率達(dá)到45.8%。楊伯倫等24以多聚磷酸作為氨氣吸收劑和催化劑,用CO2或氮?dú)獯祾??？疾炝嗽谧罴逊磻?yīng)條件下,原料泵流量200mL/h,反應(yīng)溫度397K,回流比4,甲醇尿素摩爾比81,多聚磷酸與尿素的質(zhì)量比為0.81,攪拌速度為600r/m in時(shí),D MC的產(chǎn)率為075第5期孟凡會(huì)等:尿素直接醇解合成碳酸二甲酯研究進(jìn)展92.2%,是無(wú)蒸餾裝置條件下產(chǎn)率的1.37倍。3反應(yīng)機(jī)理研究王洪波、祁增忠等10對(duì)Zn O 催化尿素和甲醇反應(yīng)制備DMC 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討,并推測(cè)該反應(yīng)系Le wis 酸堿催化反應(yīng)。第一步反應(yīng)是快反應(yīng),

19、甲醇在氧化鋅催化劑上解離吸附,形成的甲氧基和氫質(zhì)子分別進(jìn)攻尿素的羰基碳和氮原子,快速生成氨基甲酸甲酯和氨氣;第二步是慢反應(yīng),生成的氨基甲酸甲酯的羰基氧與催化劑氧化鋅的氧原子作用形成中間體,而甲醇的氧原子進(jìn)攻中間體的羰基碳,隨著質(zhì)子的轉(zhuǎn)移和氨氣的離去,生成碳酸二甲酯在催化劑上脫附。其中氨基甲酸甲酯的羰基氧在催化劑酸性中心的吸附進(jìn)行得很慢,是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。第一步快反應(yīng): 第二步慢反應(yīng): Suciu E N 等25對(duì)二甲氧基二丁基錫為催化劑,尿素和甲醇直接醇解法合成DMC 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討,認(rèn)為二甲氧基二丁基錫首先與氨基甲酸甲酯反應(yīng),生成中間產(chǎn)物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫,然后甲氧基進(jìn)攻中

20、間產(chǎn)物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫的羰基碳原子,脫去一分子的DMC,生成中間產(chǎn)物甲氧基2氨基二丁基錫,甲氧基2氨基二丁基錫與氨基甲酸甲酯反應(yīng),重新生成甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基錫,同時(shí)脫去一分子的氨氣,完成整個(gè)催化過(guò)程。趙新強(qiáng)等2根據(jù)實(shí)驗(yàn)中乙酸鋅、異丙醇鋁和氯化鋅均能催化尿素直接醇解合成碳酸二甲酯的反應(yīng),認(rèn)為尿素與甲醇均相催化合成DMC 的反應(yīng)為L(zhǎng)e wis 酸催化反應(yīng),甲醇先在催化劑表面上發(fā)生解離吸附,形成的甲氧基進(jìn)攻氨基甲酸酯的羰基碳,與氨基進(jìn)行交換,生成碳酸二甲酯,交換下來(lái)的氨基與甲醇解離下來(lái)的氫質(zhì)子結(jié)合成氨氣,從而完成反應(yīng)。4結(jié)束語(yǔ)尿素直接醇解法合成DMC 反應(yīng)過(guò)程中無(wú)水生成,反應(yīng)產(chǎn)生

21、的氨氣可以回收利用,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。連續(xù)工藝通過(guò)向反應(yīng)釜中不斷補(bǔ)充甲醇或尿素溶液,并移出產(chǎn)物,因而產(chǎn)率要比間歇工藝高,但影響因素較多。兩種工藝研究的催化劑主要為有機(jī)錫化合物、金屬氧化物和多聚磷酸催化劑。有機(jī)錫催化劑為均相催化劑,雖具有較高的催化活性,但價(jià)格高、毒性大、分離回收困難;金屬氧化物催化劑普遍活性不高,產(chǎn)品產(chǎn)率低;多聚磷酸具有較好的催化活性,為尿素直接醇解法合成DMC 的工業(yè)化提供了有利的條件。參考文獻(xiàn):1Delledonne D,R ivetti F,Romano U.Devel opments in thep r oducti on and app licati on of

22、 di m ethylcarbonate J .Ap 2p lied Catalysis A:General,2001,221(1/2:2412251.2趙新強(qiáng),鄔長(zhǎng)城,王延吉,等.尿素與甲醇均相催化合成碳酸二甲酯的研究J .化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2002,18(3:2002205.3W ang Mouhua,W ang Hui,Zhao N ing,et al .Synthesis ofdi m ethyl carbonate fr om urea and methanol over s olid175應(yīng)用化工第37卷base catalystsJ.Catalysis Communicati

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