鎳紅土礦二段硫酸化焙燒水浸工藝研究

1、鎳紅土礦二段硫酸化焙燒-水浸工藝研究 舒方霞 李輝 叢自范（中國(guó)有色集團(tuán)沈陽(yáng)有色金屬研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110141）摘 要:對(duì)采用硫酸化焙燒-浸出法從鎳紅土礦中提取鎳、鈷工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)主要考察酸料比、含水率、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、活化劑加入量等相關(guān)因素對(duì)紅土礦中鎳、鈷、鐵浸出率的影響。研究結(jié)果表明，在酸料比0.4，含水率40%的酸化條件下，采用二段焙燒工藝，加入2% Na2SO4活化劑，先在300預(yù)焙燒20 min，再在700下焙燒90 min，可使紅土礦中鎳、鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}，在80時(shí)機(jī)械攪拌浸出1h，鎳浸出率可達(dá)85%，鈷浸出率可達(dá)95%，鐵浸出率在5%以下。關(guān)鍵詞：硫酸化焙燒

2、；浸出；鎳紅土礦；鎳浸出率1.引言當(dāng)前可供人類開發(fā)利用的鎳資源只限于陸地的硫化鎳礦和紅土鎳礦1。要滿足國(guó)際鎳消費(fèi)需求，僅僅靠硫化鎳礦擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模難以達(dá)到目的，況且硫化鎳礦資源大多數(shù)均被開發(fā)利用，而紅土型鎳礦儲(chǔ)量大，礦床規(guī)模大，目前僅僅開發(fā)了一部分2。隨著世界鎳需求的增長(zhǎng)以及鎳資源的短缺，紅土型鎳礦資源的開發(fā)利用必將成為未來(lái)幾年世界鎳工業(yè)發(fā)展的主要趨勢(shì)3。目前采用的火法還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵合金工藝能耗較大，且環(huán)境污染問(wèn)題比較嚴(yán)重4。高壓酸浸法雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，但由于其采用高壓條件操作，對(duì)設(shè)備、規(guī)模、投資、操作控制等都有很高的要求，難以普遍推廣5。常壓浸出法投資少，操作方便，但鐵浸出率較高，渣量

3、大，過(guò)濾速度慢，酸耗較高，每噸礦約消耗600-800kg硫酸，且鈷不易浸出6。本研究采用硫酸化焙燒-浸出工藝處理鎳紅土礦，旨在通過(guò)控制一定工藝技術(shù)條件，實(shí)現(xiàn)鎳、鈷的優(yōu)先硫酸化，使得鎳、鈷盡可能多地進(jìn)入溶液，而鐵則大部分留在殘?jiān)?，從而有選擇性地提取鎳、鈷等有價(jià)元素。實(shí)驗(yàn)考察了酸料比、干礦加水率、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、活化劑加入量等相關(guān)因素對(duì)鎳紅土礦硫酸化焙燒-浸出效果的影響，以確定最佳工藝參數(shù)。2.實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑本次實(shí)驗(yàn)中所用到的鎳紅土礦來(lái)自緬甸達(dá)貢山，其主要化學(xué)成分分析如表1所示。表1 鎳紅土礦化學(xué)成分分析成分NiCoFeMnMgCrAlCaSiO2含量/%1.880.02827.

4、530.237.720.1580.710.7518.44實(shí)驗(yàn)中用到的試劑包括濃硫酸、Na2SO4，均為分析純?cè)噭疄樽詠?lái)水。2.2 實(shí)驗(yàn)方法先將紅土礦放置在室外自然風(fēng)干，經(jīng)破碎后放入球磨機(jī)中加磨15min取出，將其充分混合均勻后貯存在密封良好的容器中。每次稱取100g烘干后的粉狀礦樣放入瓷皿中，加入一定量的水，使其成為約含6075% 固體顆粒的漿狀物。然后按要求稱取一定數(shù)量的硫酸緩慢勻速加入到瓷皿中并不斷攪拌，務(wù)必使礦漿充分混合以使酸分布均勻，攪拌時(shí)產(chǎn)生的熱有助于礦漿得到一定程度的干燥，但仍須在110下進(jìn)一步烘干。烘干后的試樣具有一定硬度，將其破碎成-10目以下的小顆粒，同時(shí)加入適量活化劑，

5、混合均勻后放入馬弗爐內(nèi)焙燒。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后，迅速取出試樣，待其冷卻至室溫后，用水進(jìn)行機(jī)械攪拌浸出，浸出溫度80，浸出時(shí)間1h，液固比5:1。浸出完畢后過(guò)濾，浸出渣用熱水徹底沖洗3次，濾液總體積控制在700ml，以便于元素分析計(jì)算。浸出液中的鎳、鈷采用原子吸收光譜分析，鐵采用容量法滴定分析，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算鎳、鈷、鐵浸出率。2.3 實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析在礦樣與硫酸混捏過(guò)程中，紅土礦中的鎳、鐵、鈷、鎂等物質(zhì)將部分與硫酸反應(yīng)形成了各種硫酸鹽。此過(guò)程即為硫酸化，可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：(MgNi)2Si2O5(OH)4 + H2SO4 MgSO4 + NiSO4 + SiO2 + H2OFe2O3 + H2SO

6、4 Fe2(SO4)3 + H2OAl2O3 + H2SO4 Al 2(SO4)3 + H2OFeOOH + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2OMeO + H2SO4 MeSO4 + H2O (Me = Ni、Co、Mg、Mn)混捏好的礦樣中含有相當(dāng)數(shù)量的硫酸鐵，而鎳、鈷硫酸鹽僅僅是少部分而已。先將混捏礦樣在較低溫度（300400）下預(yù)焙燒一段時(shí)間，因礦樣中含有一定水分，預(yù)焙燒使得部分可溶性的硫酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘膲A式硫酸鐵Fe(OH)SO4，從而有助于選擇性提取鎳鈷。此過(guò)程中礦樣水分起著非常重要的作用。Fe2(SO4)3 + H2O Fe(OH)SO4 + SO3FeOOH Fe2O3

7、 + H2OMeO + SO3 MeSO4 (Me = Ni、Co、Mg、Mn)此后繼續(xù)在一個(gè)較高溫度下焙燒礦樣，溫度控制的要求為既有利于鐵硫酸鹽最大限度的分解，而又能使鎳、鈷硫酸鹽極少分解。之前大部分未反應(yīng)的鎳、鈷氧化物進(jìn)一步被硫酸鐵迅速分解而產(chǎn)生的SO3或SO2硫酸化，生成可溶性的硫酸鹽。Fe(OH)SO4 Fe2O(SO4) + H2OFe2O(SO4) Fe2O3 + SO3SO3 SO2 + O2Fe2(SO4)3 Fe2O3 + SO3MeO + SO3 MeSO4 (Me = Ni、Co、Mg、Mn)這些生成硫酸鹽的反應(yīng)并不是一直持續(xù)到無(wú)限高的溫度，如果溫度超過(guò)一定范圍，反應(yīng)就會(huì)

8、向硫酸鹽分解的方向進(jìn)行。因此，在這種情況下，選擇最合適的焙燒溫度是很必要的。焙燒過(guò)程中，為了提高有價(jià)金屬鎳、鈷的酸化率，常在礦樣中加入少量的活化劑，如Na2SO4、NaCl、MgSO4等。它們的作用是破壞NiO表層上的NiSO4致密膜，為NiO能繼續(xù)與SO2或SO3相接觸創(chuàng)造了條件，從而達(dá)到更完全的硫酸化目的。幾乎所有金屬硫酸鹽的生成趨勢(shì)都隨溫度的升高而減弱，離解趨勢(shì)加大。在有關(guān)文獻(xiàn)中，各種硫酸鹽的分解溫度相差很大。通常硫酸鹽的劇烈分解溫度，如硫酸鐵為560，硫酸鎳為760。Hayward 曾觀察到，在有空氣流過(guò)時(shí)，NiSO4在702開始分解，在704劇烈分解；CoSO4在770劇烈分解。在有

9、活化劑NaSO4、MgSO4等存在時(shí)，鎳、鈷硫酸鹽的熱穩(wěn)定性將增大。硫酸鹽的這種熱穩(wěn)定性差異有助于選擇回收鎳、鈷的最佳溫度，并使鐵的提取率在該溫度下最低。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 酸料比的影響取5份等質(zhì)量（100g）的礦樣，分別加入30%的水充分混合，然后按實(shí)驗(yàn)要求加入數(shù)量不等的硫酸并攪拌均勻，酸化好的礦樣先在300預(yù)焙燒30 min，再在700下焙燒60 min后水浸，得到硫酸加入量對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響如圖1所示。 圖1 酸料比對(duì)紅土礦浸出效果的影響根據(jù)圖1顯示結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨硫酸用量的增加，礦石中鎳、鐵、鈷的浸出率均隨之有著較明顯的提高。當(dāng)酸料比為0.4時(shí)，鎳的浸出率可達(dá)75

10、%以上，鈷的浸率達(dá)到92%，此后再增加硫酸用量，鎳、鈷浸出率變化不大。同時(shí)隨著硫酸用量的增大，浸出液的顏色越來(lái)越深，液固分離速度變慢。很顯然，硫酸用量的增大同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致物料中其他雜質(zhì)元素，如鐵和鎂的大量浸出，這對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)是非常不利的。并且酸用量越大，實(shí)驗(yàn)成本也越高。因此，在盡可能提高鎳、鈷浸出率的同時(shí)保證較低的鐵浸出率的前提下，酸料比以0.4為宜，即每100g干料加入40g硫酸。3.2 干礦含水率的影響各取5份100g干礦，按實(shí)驗(yàn)要求加入不同的水量，然后再分別加入40g硫酸與之混合均勻，焙燒和浸出條件同上，得到含水率對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響如圖2所示。 圖2 干礦含水率對(duì)紅土礦浸出效果的影響由

11、圖2可知，礦樣含水率對(duì)鎳、鐵浸出率的影響較大，對(duì)鈷的浸出率影響不大。當(dāng)?shù)V樣含水率由25%增加至40%時(shí)，鎳的浸出率顯著提高，此后再繼續(xù)增加礦樣含水率，鎳浸出率反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。鐵浸出率隨加水量的增大略呈降低趨勢(shì)，當(dāng)含水率達(dá)到35%后，再增大加水量，鐵浸出率變化并不明顯，也就是說(shuō)此后礦樣含水率對(duì)鐵浸出率影響不大。當(dāng)?shù)V樣含水率較小時(shí)，易使酸、水和干礦混合不均勻，導(dǎo)致浸出率較低；適當(dāng)提高含水率，有助于礦樣與酸混合均勻，對(duì)提高鎳、鈷浸出率有利。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，選擇含水率為40%進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。3.3 焙燒溫度的影響適宜的焙燒溫度是硫酸化焙燒的重要環(huán)節(jié)。為便于比較，首先進(jìn)行了一次焙燒實(shí)驗(yàn)。在酸料比0.

12、4，含水率40%，不加入活化劑的情況下，焙燒60min后得到焙燒溫度對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響如圖2.4所示。 圖3 一次焙燒溫度對(duì)紅土礦浸出效果的影響從圖3可以看出，隨著溫度的升高，鎳、鈷浸出率先是逐步增大，但當(dāng)溫度超過(guò)700后，鎳、鈷浸出率顯著降低，這可能是因?yàn)椴糠諲iSO4和CoSO4在高溫下發(fā)生了不同程度的分解。同時(shí)，還可看到，鐵的浸出率隨著溫度的升高是逐漸降低的，當(dāng)溫度高于700時(shí)，降低的趨勢(shì)逐漸趨于平緩。根據(jù)探索性實(shí)驗(yàn)及相關(guān)文獻(xiàn)資料，預(yù)焙燒溫度宜在300400【7】。因此，將試樣在300預(yù)熱30min后再焙燒60min，得到二段焙燒溫度對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響如圖4所示。 圖4 高溫

13、段焙燒溫度對(duì)紅土礦浸出效果的影響很顯然，與一次焙燒相比，二段焙燒后，鎳、鈷浸出率均有了較明顯的提高，而鐵的浸出率則大幅度降低。鎳浸出率隨著溫度的升高，先逐漸增大，700為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)鎳浸出率達(dá)到最大值，為83.7%，此后繼續(xù)升高溫度，浸出率開始降低，750時(shí)下降到71.2%，800鎳浸出率僅為16.8%，說(shuō)明此時(shí)絕大部分的NiSO4都發(fā)生了分解。鈷浸出率變化趨勢(shì)也與之類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)在750，此時(shí)鈷浸出率達(dá)到最大值93.9%，此后隨溫度身高也開始呈下降趨勢(shì)，但降低幅度不如鎳大，800時(shí)浸出率為53.5%。這可能是因?yàn)镃OSO4分解溫度要比NiSO4高的緣故，在相同的溫度下，COSO4的穩(wěn)定性強(qiáng)

14、于NiSO4。整個(gè)過(guò)程中，鐵的浸出率隨著溫度升高一直呈降低趨勢(shì)，由26.7%下降到0.4%，很顯然，大部分的Fe2(SO4)3都發(fā)生了分解，生成Fe2O3留在了浸出渣中，使得鐵浸出率急劇降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用先在300預(yù)熱，再在700焙燒的兩段焙燒工藝可達(dá)到鎳、鈷有效及選擇性硫酸化的目的，從而提高鎳、鈷浸出率，降低鐵浸出率。焙燒后礦樣的XRD圖譜分析也證明了這一點(diǎn)，如圖5所示。 圖5 焙燒礦樣X(jué)RD圖譜從圖5中可看出，礦樣經(jīng)硫酸化焙燒后，鈷幾乎完全轉(zhuǎn)變成COSO4，鎳則一大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镹iSO4，同時(shí)一小部分轉(zhuǎn)變?yōu)殍F酸鎳，它為NiSO4與Fe2O3的化合物，比純NiSO4更難于分解，穩(wěn)定性更強(qiáng)

15、，在有Fe2O3存在的情況下，這種產(chǎn)物是不可避免的8。鐵大部分以Fe2O3形式存在，也還有一少部分未分解的Fe2(SO4)3。3.4 焙燒時(shí)間的影響焙燒時(shí)間對(duì)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)并無(wú)嚴(yán)重影響，但它仍是考察在最低鐵浸出率下達(dá)到最大的鎳、鈷浸出率的重要因素。實(shí)驗(yàn)首先考察了低溫段焙燒時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響，在酸料比0.4，含水率40%，不加入活化劑的情況下，試樣先在300下預(yù)熱一定時(shí)間后，再在700焙燒60min，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。 圖6 低溫焙燒時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響從圖6中可以看出，預(yù)焙燒時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵的浸出率影響不大，焙燒20min與焙燒10min相比，鎳、鈷浸出率略有提高，繼

16、續(xù)再延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，兩者的浸出率變化非常不明顯，與此同時(shí)，鐵浸出率幾乎無(wú)變化。因此，延長(zhǎng)預(yù)焙燒時(shí)間意義不大。低溫段焙燒時(shí)間為20min時(shí)，鎳的浸出率達(dá)到82.7%，鈷浸出率達(dá)到92.5%，據(jù)此可認(rèn)為預(yù)焙燒時(shí)間以20min為宜。確定了預(yù)焙燒時(shí)間后，實(shí)驗(yàn)繼續(xù)考察高溫焙燒時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響，在酸料比0.4，含水率40%，不加入活化劑的情況下，試樣先在300下預(yù)熱20 min后，再在700焙燒一定時(shí)間，得到的結(jié)果如圖7所示。 圖7 高溫焙燒時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響從圖中可以看出，高溫段焙燒時(shí)間對(duì)鎳浸出率較預(yù)焙燒時(shí)間明顯，焙燒0.5h與焙燒1h相比，鎳浸出率從77.2%提高到82.7%，焙燒

17、1.5h后，鎳浸出率達(dá)到83.8%，此后繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，變化不大。鈷浸出率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)變化仍然不太明顯，焙燒1h后略有提高，此后幾乎無(wú)變化。而鐵浸出率隨高溫焙燒時(shí)間延長(zhǎng)明顯呈降低趨勢(shì)，這一點(diǎn)與預(yù)焙燒時(shí)間對(duì)鐵浸出率的影響規(guī)律截然不同。焙燒時(shí)間超過(guò)1.5h后，降低趨勢(shì)趨于平緩。在700焙燒1.5h，鎳浸出率達(dá)到83.8%，鈷浸出率達(dá)到93.7%，而鐵浸出率僅為4.3%，繼續(xù)延長(zhǎng)高溫焙燒時(shí)間作用不大。綜合而言，低溫預(yù)焙燒時(shí)間為20min，高溫焙燒時(shí)間為90min，鎳、鈷浸出率即可達(dá)到一個(gè)較佳值，并保證較低的鐵浸出率。3.5 添加劑的影響前期一些研究表明，在硫酸化焙燒過(guò)程中，堿金屬鹽類的加入可起到

18、明顯的活化作用，大大提高鎳、鈷等有價(jià)金屬的酸化率【9】。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)Na2SO4的活化作用進(jìn)行了一系列考察，結(jié)果見(jiàn)圖8，固定條件：酸料比0.4，含水率40%，400焙燒20min后在700繼續(xù)焙燒90min。 圖8 硫酸鈉加入量對(duì)鎳、鈷、鐵浸出率的影響從圖8中可看出，隨著硫酸鈉加入量的增加，鎳、鈷浸出率均是先增大后減小。當(dāng)硫酸鈉加入量為2g時(shí)，鎳、鈷浸出率分別達(dá)到最大值，鎳為87.5%，鈷為97.1%，此后繼續(xù)增大硫酸鈉的加入量，鎳、鈷浸出率均呈下降趨勢(shì)。同時(shí)也可看到，鐵浸出率變化不大，曲線較平緩。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，加入一定量的硫酸鈉后，經(jīng)焙燒-浸出后的液固分離速度比未加入硫酸鈉時(shí)明顯加快，

19、過(guò)濾性能大大改善。當(dāng)硫酸鈉加入量為5g時(shí)，礦樣最好過(guò)濾，但此時(shí)鎳、鈷浸出率卻均有一定程度的降低。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，硫酸鈉的加入量以23g為宜，實(shí)驗(yàn)取2%即可。4.結(jié)論（1）對(duì)于緬甸達(dá)貢山鎳紅土礦，以硫酸作酸化劑進(jìn)行兩段焙燒后攪拌浸出是一種較為合理的工藝，鎳、鈷的選擇性硫酸化效果比較理想，達(dá)到了鎳、鈷與鐵初步分離的目的。（2）保持礦樣一定的濕度、添加適量的活化劑以及在300下先預(yù)焙燒一段時(shí)間三種方式均有助于鎳、鈷的優(yōu)先硫酸化，在鐵浸出率較低，且變化不大的情況下(僅為5%左右)，鎳、鈷浸出率有著明顯的提高。（3）在酸料比0.4、干礦加水率40%、Na2SO4加入量2%條件下，礦樣先在300預(yù)焙燒

20、20 min，再在700焙燒90min后進(jìn)行攪拌浸出，浸出溫度80，浸出時(shí)間1h，浸出液固比5:1，鎳浸出率可達(dá)85%，鈷浸出率可達(dá)95%，而鐵浸出率可控制在5%以下。（4）與直接常壓硫酸浸出工藝相比，硫酸消耗量可由0.5 0.8t / t礦降至 0.4t / t礦；與加壓浸出工藝相比，兩種工藝每噸礦石的硫酸耗量基本持平，但硫酸化焙燒-浸出工藝設(shè)備投資明顯優(yōu)于加壓浸出。參考文獻(xiàn)1 R.R.Moskalyk, A.M. Alfantazi. Nickel laterite processing and electrowinning practiceJ. Minerals Engineering, 2002, 15: 593-605.2 朱景和. 世界鎳紅土礦開發(fā)與利用的技術(shù)分析J. 中國(guó)金屬通報(bào)，2007,（35）: 22.3 王成彥，尹飛，陳永強(qiáng). 國(guó)內(nèi)外紅土鎳礦處理技術(shù)及進(jìn)展J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008,18（1）：S1.4 蘭興華. 從鎳紅土礦中回收鎳的技術(shù)進(jìn)展J. 世界有色金屬，2007,（4）: 27.5 cdonald, B.I.Whittington. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review. part I: sulphuric acid technologiesJ. Hydrometal