第六章作業(yè)答案

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章習(xí)題解答1、為什么大多數(shù)配合物都有鮮艷的顏色，而四面體Zn2+的配合物卻例外？ 答：配合物中心金屬原子或離子的d軌道分裂后，在光照下d電子可從能級低的d軌道躍遷到能級高的d軌道，產(chǎn)生dd躍遷和吸收光譜。由于dd躍遷對應(yīng)的光子頻率在近紫外和可見光區(qū)，故過渡金屬配合物通常都有顏色。Zn2+的3d軌道已充滿電子，它通常以sp3雜化軌道形成配建，無dd能級躍遷，電子躍遷只能發(fā)生在*之間，能級差大，在可見光的短波之外。因此，在配位化合物一般是無色的。 2、Ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位結(jié)構(gòu)，高自旋配合物則都是四面體場結(jié)構(gòu)式。試用配位場理論解釋。 答：Ni2+為d8構(gòu)型，若Ni2

2、+的低自旋配合物呈四面體構(gòu)型，則d電子排布如圖： 若Ni2+的低自旋配合物呈正四方形構(gòu)型，則d電子排布如圖： 所以，LFSE(D4h)LFSE(Td)，即Ni2+的低自旋配合物通常為正四方形構(gòu)型。 若Ni2+的高自旋配合物呈四面體構(gòu)型，則d電子排布如圖： 若Ni2+的高自旋配合物呈正四方形構(gòu)型，則d 電子排布如圖： 所以，LFSE(D4h)LFSE(Td)，即Ni2+的高自旋配合物通常為正四面體構(gòu)型。 4. 已知：（1）Fe(H2O)62+的分裂能為1.04106m-1，而Fe(H2O)63+的分裂能為1.37106m-1;(2)Fe(CN)64+分裂能為3.28106m-1，而Fe(CN)6

3、3+的分裂能為3.50106m-1。試說明：(2)中二者間的差值為什么沒有(1)中二者間的差值大。 答：對于同一中心離子,分裂能隨配體不同而變化.對于強(qiáng)場低自旋,電子將盡可能占據(jù)能量低的軌道;對于弱場高自旋,電子盡可能占據(jù)不同的d軌道并保持自旋平行,這就出現(xiàn)了配合物的高自旋態(tài).CN屬于強(qiáng)場配體,HO屬于弱場配體.強(qiáng)場低自旋配合物,當(dāng)其中心離子價(jià)態(tài)改變時(shí)其分裂能變化較小, 弱場高自旋配合物, 當(dāng)其中心離子價(jià)態(tài)改變時(shí)其分裂能變化較大。 6解釋為什么水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定？ 答：水是弱場配位體，故Mn(H2O)63+為高自旋配位離子（P=2100cm-1 ,

4、 10Dq=2100 cm-1）,其d 電子排布為(t2g)3(eg*)1，配位場穩(wěn)定化能為0.6 的10Dq. 處在eg*軌道上的電子容易失去，失去后配位場穩(wěn)定化能增大為1.2 的10Dq。這就是Mn(H2O)63+不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生姜-泰勒畸變。而Cr(H2O)63+的d 電子的排布為(t2g)3(eg*)0，配位場穩(wěn)定化能為1.2 的10Dq。反鍵軌道上無電子是Cr(H2O)63+較穩(wěn)定的原因。該配位離子不發(fā)生姜-泰勒畸變。7.已知Co(NH3)62+的oP，試解釋此區(qū)別的原因，并用穩(wěn)定化能推算出二者的d 電子構(gòu)型和磁性。 答：因?yàn)镃o(NH3)62+的oP，所以(t2g)

5、6(eg*)0，由于均存在未成對電子，因此是順磁性。 8.試判斷下列兩組配位化合物順磁性大小的次序： （1）A.Co(NH3)63+ B.Co(NH3)62+ C.Co(NO2)63- D.Co(CN)64- 答案：ABDC，順磁性的大小取決于中心原子的d 軌道的單電子個(gè)數(shù)。Co的電子排布為3d74S2，A中(n+1)d 軌道參與雜化形成外軌型化合物，使得Co的d軌道6個(gè)電子擠5個(gè)軌道，故有4 個(gè)單電子；同理可知B 中的d 軌道有3個(gè)單原子；C中(n-1)d 軌道參與雜化形成內(nèi)軌型化合物，Co的d軌道上全排滿無單原子；D 中Co 要空出2個(gè)軌道參與雜化，故有一個(gè)單原子。綜上可知答案。 (2)

6、A .FeF63- B.Mn(CN)63- C.Ni(H2O)2+ D.Co(NH3)63+ 答案：ADCB，A 中Fe的電子排布為3d64S2，與F-形成弱場，(n-1)d軌道參與雜化形成內(nèi)軌型化合物，使得Fe的d軌道上有5個(gè)單原子；B中Mn的電子排布為3d54S2，CN-形成強(qiáng)場，(n-1)d軌道參與雜化形成內(nèi)軌型化合物，使得Mn 的d軌道上有2個(gè)單原子；C中Ni的電子排布為3d84S2，與H2O形成弱場，(n-1)d 軌道參與雜化形成內(nèi)軌型化合物6個(gè)電子擠4個(gè)軌道，故有2個(gè)單電子；但是C 中形成弱場穩(wěn)定性大于B 形成的強(qiáng)場；D中Co的電子排布為3d74S2，與NH3形成弱場，(n+1)d

7、軌道參與雜化形成外軌型化合物，6個(gè)電子擠5個(gè)軌道，故有4個(gè)單電子。 9. 試判斷下列配位化合物的穩(wěn)定化能大小的次序：CoF64-、NiF64-、FeF63-。 答案：FeF63-CoF64-NiF64-，配位化合物的穩(wěn)定化能大小的比較先看化合物所帶的電子個(gè)數(shù)，電子個(gè)數(shù)越多，越不穩(wěn)定，可知FeF63-最穩(wěn)定；若電子個(gè)數(shù)一樣則看化合物中心原子的半徑大小，由于Co得半徑比Ni的小，故CoF64+更穩(wěn)定。綜上可知答案。 10.判斷下列配位化合物姜-泰勒效應(yīng)的大小的次序：Cu(H2O)62+,Co(H2O)6 2+, Fe(CN)63-, Ni(CN)64- 答：Co(H2O)62+ Ni(CN)64-

8、 Cu(H2O)62+ Fe(CN)63- 11.硅膠干燥劑中常加入CoCl2（藍(lán)色），吸水后變?yōu)榉奂t色，試用配位場理論解釋其原因。以蔡斯鹽和Ni(CO)4分子中金屬與不飽和分子配體間的化學(xué)鍵特點(diǎn)討論絡(luò)合催化機(jī)理。 答：Co2+為d7組態(tài)。在無水CoCl2中，Co2+受配體Cl-的作用，d軌道能級發(fā)生分裂，7個(gè)d電子按電子排布三原則填充在分裂后的軌道上。當(dāng)電子發(fā)生d-d躍遷時(shí)，吸收波長為650750nm的紅光，因而顯示藍(lán)色。但CoCl2吸水后，變?yōu)镃o(H2O)6Cl2，即由相對較強(qiáng)懂得H2O取代了相對較弱的配體Cl-，引起d軌道分裂能變大，使電子發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收的能量增大，即吸收光的波長

9、縮短（藍(lán)移）。Co(H2O)6Cl2吸收波長為490500nm的藍(lán)光，因而呈粉紅色。 13、試討論金屬羰基簇合物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。N2與CO和過度金屬原子配合能力的相對大小如何？CO與金屬原子配合反應(yīng)發(fā)生在哪一端？ 答：大多數(shù)過渡金屬羰基絡(luò)合物的價(jià)電子總數(shù)均是18。在Oh場條件下，18個(gè)電子恰好是成鍵分子軌道及型t2g軌道全充滿，反鍵分子軌道全空。且羰基為強(qiáng)場配體，能提供型反鍵空軌道使t2g軌道能量下降，分裂能增大。所以價(jià) 電子總數(shù)為18時(shí)，羰基絡(luò)合物特別穩(wěn)定。N2與CO是等電子體，N與C、O原子在周期表中又是相鄰的元素，因此這些分子具有相似的電子結(jié)構(gòu)。但N2分子為同核雙原子分子，具有

10、對稱中心，電子組態(tài)為：KK22g22u14u32g10g。它的3g和1g MO與CO相應(yīng)的5MO有較明顯的區(qū)別，該軌道呈中心對稱，與CO的5和2 MO成分相對集中在碳原子一邊相比，不利于與中心金屬原子形成強(qiáng)的-電子授受配鍵，因此，N2與金屬間的絡(luò)合能力要明顯低于CO。CO與金屬原子配合反應(yīng)發(fā)生在C端。 14、為什么羰基配合物中過度金屬原子可以是零價(jià)（例如Fe(CO)5），甚至是負(fù)價(jià)（例如Co(CO)4-）? 答：CO分子的結(jié)構(gòu)為：KK（3）2（4）2（1）4（5）2（2）0可見CO分子中既有低能的占有軌道-1，又有高能的空軌道-2，CO被占用的分子軌道中，3軌道中電子云大部分密集于C和O核之間

11、，電子不易給出。4軌道中電子云主要集中于氧原子一側(cè)，由于氧的電負(fù)性較大，電子也不易給出。所以，能對中心離子給予電子對而形成鍵的CO的分子軌道只有1和5軌道。 在Fe(CO)5中，中心原子與配位體軌道，即CO的5軌道可形成a1g t1u 和eg成鍵軌道，有5個(gè)CO共10個(gè)電子填充。這相當(dāng)于配位體上的電子部分與中心原子共享，使之帶有一些負(fù)電荷。這時(shí)Fe 的6 個(gè)d 電子占用t2g 軌道與配位體CO 的空x*和y*形成的t2gSALC 組成成鍵 分子軌道。這成鍵t2g 分子軌道由Fe 的6 個(gè)d 電子所占據(jù)，相當(dāng)于把中心Fe 原子的d 電子部分地送回配位體原空軌道上。這樣形成的 配鍵叫做反饋 鍵。它

12、使中心原子上的過量負(fù)電荷有所減小。配鍵的形成將增加電負(fù)性低的金屬原子的負(fù)電荷，使其不穩(wěn)定，而反饋 鍵的形成將降低中心金屬原子的負(fù)電荷。因此 配鍵的形成有利于 配鍵的形成， 反之亦然。相互促進(jìn)，增強(qiáng)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。 17.什么是簇和物的9n-L規(guī)則？它適用于討論哪類簇和物？ 答：簇和物的9n-L規(guī)則是我國著名量子化學(xué)家唐敖慶等人提出的。n是簇和物金屬原子數(shù)，L為核骨架多面體的邊數(shù)。這樣，9n為過渡金屬原子總價(jià)軌道數(shù)。由于多面體的每一個(gè)邊實(shí)際上是一個(gè)M-M鍵或代表一個(gè)成鍵MO，按MO理論，成鍵MO、反鍵MO是成對出現(xiàn)的，所以，還有L個(gè)空的反鍵MO存在。這共用去金屬原子2L個(gè)價(jià)軌道。剩余的9n-L個(gè)金屬價(jià)軌道要