苯乙烯類熱塑性彈性體

1、苯乙烯類熱塑性彈性體苯乙烯類熱塑性彈性體（Styrenic thermoplastic elastomers）是借助于陰離子無終止型聚合反應(yīng)合成的嵌段共聚物，因此， 又稱作苯乙烯嵌段共聚物。一、合成（一）線型三嵌段苯乙烯熱塑性彈性體合成線型三嵌段 ABA型的苯乙烯類熱塑性彈性體，可以采用單官能團(tuán)引發(fā)的三步合成，也可以采用雙官能團(tuán)引發(fā)的兩步合成，或者單官能團(tuán)的兩步合成加偶聯(lián)反應(yīng)等多種方法。三步合成法采用烷基鋰作引發(fā)劑，依次進(jìn)行苯乙烯的聚合，二烯烴類單體的聚合，再加進(jìn)苯乙烯單體，形成苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物。雙官能團(tuán)的兩步合成法是在強(qiáng)極性溶劑存在下，用萘-鋰和萘-鈉作為引發(fā)劑，首先形成活

2、性雙陰離子苯乙烯二烯烴二聚體，然后與苯乙烯和二烯烴發(fā)生反應(yīng)。單官能團(tuán)的兩步合成及偶聯(lián)反應(yīng)，同樣是用烷基鋰作引發(fā)劑，使單體苯乙烯引發(fā)聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引發(fā)二烯烴聚合韻能力， 加入二烯烴單體，故形成 AB -Li+的雙嵌段共聚物，用偶聯(lián)劑 RX2，從而形成ABA型嵌段聚合物。式中 X可以是Cl或Br。（二）星型苯乙烯類熱塑性彈性體星型苯乙烯類熱塑性彈性體系采用單官能團(tuán)活性雙嵌段共聚物和多官能團(tuán)偶聯(lián)反應(yīng)的辦法合成。如采用1, 3, 5-三氯代甲基苯三官能團(tuán)偶聯(lián)劑與雙嵌段活性聚合物反應(yīng)，則生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能團(tuán)的四氯化硅作偶聯(lián)劑，其結(jié)果得到四臂嵌段共聚物。依此類推，可以得到

3、五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。當(dāng)然，隨偶聯(lián)劑官能團(tuán)增多，反應(yīng)速度也相 應(yīng)減慢。二、結(jié)構(gòu)特征和性能（一）結(jié)構(gòu)特征苯乙烯類熱塑性彈性體是指聚苯乙烯鏈段和聚寸二烯（或者聚異戊二烯）鏈段組成的嵌段共聚物。聚苯乙烯鏈段作為硬段（塑料段），聚丁二烯（或聚異戊二烯）鏈段作為軟段（橡膠段）。在這種嵌段共聚物中，相應(yīng)于兩個(gè)組分，有兩個(gè)分離相，并有各 自的玻璃化溫度。對(duì)聚苯乙烯鏈段來說，Tg約為70-80'C，而聚丁二烯鏈段的Tg約為-100C，因此，在室溫下聚苯乙烯鏈段互相締合或“交聯(lián)”，形成物理交聯(lián)區(qū)域，這些締合區(qū)域的直徑約為30nm它們起到補(bǔ)強(qiáng)劑作用。這種由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯（或聚異戊二烯）軟段

4、形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與硫化橡膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有相似之處，這是苯乙烯熱塑性彈性體在常溫下顯示硫化橡膠特性，高溫下發(fā)生塑性流動(dòng)的原因所在。美國Phillips 石油公司商品牌號(hào)為 Solprene 406、411、415、416、475、480等品種為苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物， 美國Shell Chemical公司生產(chǎn)的Kraton為線型結(jié)構(gòu)的。中國石油化工總公司可以提供線型和星型兩種結(jié)構(gòu)的六個(gè)品種。有 關(guān)線型和星型嵌段共聚物純料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的物料性能列于表20-15。表20-15線型和星型嵌段共聚物的性能比較性能嵌段型式BSSBS(SB)3R(SB) 4R純物

5、料性能苯乙烯/ 丁二烯（S/B）40/6040/6040/6040/60生膠門尼粘度（ML% 100C）9148176熔融指數(shù)，g/10min4762700.930.93重均分子量（GPC），萬6.77.419.824.5拉仲強(qiáng)度（49 C）MPa1.74.312.416.2伸長(zhǎng)率，%<100850680650溶液粘度（5.32%），Pa-s4X10'35X10-814X10-315X10-8混合陶土填充料性能生膠門尼粘度(ML% 100C)6157473拉仲強(qiáng)度，MPa0.83.212.811.725C低0.72.73.749C<1004109103.7伸長(zhǎng)率，%混合炭黑

6、填充料性能膠料門尼粘度(ML1+4, 100C)10176062拉仲強(qiáng)度，MPa0.84.217.617.925C0.30.84.55.349C<100510970900伸長(zhǎng)率，%混合炭黑填充料性能膠料門尼粘度(ML1+4，100C)10176062拉仲強(qiáng)度，MPa0.84.217.617.925C0.30.84.55.349C<100510970900伸長(zhǎng)率，%由表可見，星型嵌段共聚物的門尼粘度比線型嵌段共聚物高得多。星型嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度不論生膠還是填充陶土或填充炭黑，均比線型嵌段共聚物高很多。因此。星型嵌段共聚物更適于高負(fù)荷的應(yīng)用場(chǎng)合。同時(shí)，隨著溫度的升高，線型嵌段共 聚物

7、的拉伸強(qiáng)度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明顯要小，說明星型嵌段共聚物具有更好的耐熱性能。星型和線型兩種結(jié)構(gòu)聚合物溶液粘度隨分子量變化而變化，隨著分子量的增高，溶液的粘度增高；在相同分子量的條件下，線型嵌段共聚物較星型嵌段共聚物的溶液粘度高。嵌段共聚物中苯乙烯含量對(duì)材料的力學(xué)性能有重要影響。圖20-13揭示嵌段共聚物中苯乙烯含量變化對(duì)應(yīng)力應(yīng)變30nm它們起到補(bǔ)強(qiáng)劑作用。這種由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚異戊二烯)軟段形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與硫化橡膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有相似之處，這是苯乙烯熱塑性彈性體在常溫下顯示硫化橡膠特性，高溫下發(fā)生塑性流動(dòng)的原因所在。美國Phillips石油公司商品牌號(hào)為 Solp

8、rene 406、411、415、416、475、480等品種為苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美國Shell Chemical公司生產(chǎn)的Kraton為線型結(jié)構(gòu)的。中國石油化工總公司可以提供線型和星型兩種結(jié)構(gòu)的六個(gè)品種。有 關(guān)線型和星型嵌段共聚物純料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的物料性能列于表20-15。表20-15線型和星型嵌段共聚物的性能比較性能段型式嵌BSSBS(SB)3R(SB) 4R純物料性能苯乙烯/ 丁二烯(S/B)40/6040/6040/6040/60生膠門尼粘度(ML1+4, 100C)9148176熔融指數(shù)，g/10min4762700.930.93重均分子量（

9、GPC），萬6.77.419.824.5拉仲強(qiáng)度（49 °C）MPa1.74.312.416.2伸長(zhǎng)率，%<100850680650溶液粘度（5.32%），Pa-s4X10'35X10-814X10-315X10-8混合陶土填充料性生膠門尼粘度（ML1+4, 100C）61574 173能拉仲強(qiáng)度，MPa0.83.212.811.725C低0.72.73.749C<1004109103.7伸長(zhǎng)率，%混合炭黑填充料性膠料門尼粘度（ML1+4, 100C）10176062能拉仲強(qiáng)度，MPa0.84.217.617.925C0.30.84.55.349C<1005

10、10970900伸長(zhǎng)率，%由表可見，星型嵌段共聚物的門尼粘度比線型嵌段共聚物高得多。星型嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度不論生膠還是填充陶土或填充炭黑，均比線型嵌段共聚物高很多。因此。星型嵌段共聚物更適于高負(fù)荷的應(yīng)用場(chǎng)合。同時(shí)，隨著溫度的升高，線型嵌段共 聚物的拉伸強(qiáng)度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明顯要小，說明星型嵌段共聚物具有更好的耐熱性能。星型和線型兩種結(jié)構(gòu)聚合物溶液粘度隨分子量變化而變化，隨著分子量的增高，溶液的粘度增高；在相同分子量的條件下，線型嵌段共聚物較星型嵌段共聚物的溶液粘度高。嵌段共聚物中苯乙烯含量對(duì)材料的力學(xué)性能有重要影響。圖20-13揭示嵌段共聚物中苯乙烯含量變化對(duì)應(yīng)力應(yīng)變的影響，隨著

11、苯乙烯含量的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力增高，伸長(zhǎng)率大幅度下降。（二）純聚合物性能純聚合物是指苯乙烯/ 丁二烯（或異戊二烯）未經(jīng)充油和未加任何添加劑或填料的純嵌段共聚物。純聚合物性能是以苯乙烯類 熱塑性彈性體為原料的橡膠制品使用性能的基礎(chǔ)。誠如前述，共聚物的配料比、分子量、支化程度或其它結(jié)構(gòu)上的差異，都 是共聚物性能的影響因素。表 20-16為國產(chǎn)SBS和充油SBS的主要物性指標(biāo)。表20-16 國產(chǎn)SBS和充油SBS的主要物性指標(biāo)號(hào)測(cè)試方法牌YH-791YH-792YH-801YH-802YH-795YH-805結(jié)構(gòu)GB528- 76線型線 型星型星型線型星型S/BGB528- 7630/7

12、040/6030/7040/6048/5240/60充油率，%GB528- 7618.622.615.721.63333拉伸強(qiáng)度，MP傘GB528- 762.02.92.02.911.813.7300%定伸應(yīng)力，MP傘GB531 767005006005501.41.2扯斷伸長(zhǎng)率，%40654565950900永久變形，%608565807055硬度(邵爾A)>6055苯乙烯嵌段共聚物具有很好的生膠強(qiáng)度和彈性，其扯斷永久變形比塑料要小得多，但比硫化橡膠稍高。當(dāng)溫度升高時(shí)，嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度和硬度下降，塑性增加，有利于加工。苯乙烯嵌段共聚物的抗熱氧老化、臭氧老化及紫外光老化的性能與丁苯橡

13、膠類似；由于丁二烯鏈段中含有雙鍵，因而對(duì)于耐老化性能要求苛刻的橡膠制品，該材料的應(yīng)用受到限制。采用改性辦法使雙鍵飽和，或者橡膠鏈本身就是飽和鏈段，膠料的 耐老化性能會(huì)明顯提高。與丁苯橡膠類似，苯乙烯嵌段共聚物可以與水、弱酸、堿等接觸，但許多烴、酯、酮類化合物能使其溶解或溶脹。表20-17為該材料在燃料油、醇、酸，堿溶液等介質(zhì)中的溶解或溶脹數(shù)據(jù)。其中正己烷、四氯化碳、燃料油均能使其溶解，在使用時(shí)應(yīng)予注意。苯乙烯嵌段共聚物具有優(yōu)良的絕緣性能，可用作電線、電纜及電器材料，其電性能如表20-18所示。表20-17 化學(xué)穩(wěn)定性中心嵌段類型丁二烯丁二烯飽和烯烴中心嵌段類型丁二烯丁二烯飽和烯烴苯乙烯/ 丁二

14、烯(S/D)30/7040/6030/70丙 酮415719在下列介質(zhì)中25C放置22010.4ASTM1號(hào) 油1038小時(shí)的體積膨張，%0.20.70.3ASTM8號(hào)油67384610%氫氧化鈉0.10.50.4ASTM燃料油A溶解114溶解10%硅 酸22ASTM燃料油C溶解溶解溶解二甘醇2754正己烷溶解溶解溶解乙 醇26961四氯化碳溶解溶解溶解植物油(Wesson)油浴用油(Avon)表20-18 電性能中心嵌段類型丁二烯丁二烯飽和烯烴苯乙烯/ 丁二烯(S/B)30/7040/6030/70介電動(dòng)機(jī)常數(shù)2.512.532.301kHZ2.502.532.301MHz4X10'

15、41X10-413X10-5介電損耗系數(shù)8X10'47X10-423X10-51kHZ3X10162X10169X10161MHz1X10172X10162X1017體積電阻，Q cm1min5min苯乙烯嵌段共聚物在溶液粘度和熔融流動(dòng)上也有其特點(diǎn)。與普通丁苯橡膠和天然橡膠相比， 在固體物含量相同時(shí)， 該材料的溶液粘度比相應(yīng)的丁苯橡膠、天然橡膠小得多。其熔融粘度高于相同分子量條件的均聚物或無規(guī)共聚物，且熔融粘度對(duì)剪切速率及分子量敏感。在低剪切速率下，此種流體是非牛頓型流體。對(duì)其熔融粘度高的這種現(xiàn)象，可用微相分離結(jié)構(gòu)來解釋。當(dāng)物料溫度處于150C以下時(shí)，雖然硬段已處于流動(dòng)狀態(tài)，但微相分離

16、結(jié)構(gòu)依然存在；150C以上時(shí)才產(chǎn)生由兩相到單一的均相的相轉(zhuǎn)變；到160C時(shí)，聚合物才處于正常熔融流變狀態(tài)，得到零剪切粘度。圖20-14展示了剪切速率對(duì)純聚合物和亢油及填料聚合物表觀粘度的影響。11卩札卩"兒 丁二雷罩芒忖mph JL北氣 * I iiiA'-力“?!| I、陀髯I、-，刀中 *71 R-MCB Ih心嗎，比刊氏IM,加門沖蛇.斡斟劇（三）氫化改性苯乙烯嵌段共聚物由于丁二烯或異戊二烯橡膠鏈段含有不飽和雙鍵，雙鍵的存在使材料耐氧、臭氧、紫外光等耐老化性能受到影響。通過加氫使雙鍵飽和的辦法，可以大大改善膠料的熱穩(wěn)定性和耐老化性能，提高材料的使用溫度。美國ShellC

17、hemical公司首先推出加氫 SBS即SEBS其商品名稱為 Kraton G ;日本旭化成工業(yè)公司也進(jìn)行工業(yè)開發(fā)。中國石油化工 總公司進(jìn)行了苯乙烯嵌段共聚物加氫的試驗(yàn)研究。商品Solprene 512 ，Elexar 8421等也屬SEBS之列。加氫程度的高低對(duì)膠料的物理機(jī)械性能有明顯的影響。表20-19的數(shù)據(jù)表明，拉伸強(qiáng)度隨加氫度升高而增高，伸長(zhǎng)率相應(yīng)下降。苯乙烯嵌段共聚物經(jīng)80C熱空氣老化48小時(shí)，其拉伸強(qiáng)度較老化前稍有增高； 加氫苯乙烯嵌段共聚物在同樣的老化條件下， 其拉伸強(qiáng)度較老化前有明顯提高。經(jīng)過加氫改性的苯乙烯嵌段共聚物，其使用溫度相應(yīng)提高。表20-20為經(jīng)過加氫處理和未加氫處理

18、的苯乙烯嵌段共聚物老化前后的性能對(duì)比。加氫苯乙烯嵌段共聚物高溫下穩(wěn)定，老化性能優(yōu)良，便于成型加工，主要用作油品的添加劑，如增稠劑，還可用作鞋底、汽 車部件、醫(yī)療器械、密封制品、家用電器及其它復(fù)合材料。表20-19加氫度對(duì)SE6S的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響原材料編號(hào)加氫度，%拉伸強(qiáng)度，MPa伸長(zhǎng)率，%加氫前加氫后加氫前加氫后82-10-276123.627.19368157023.635.19367008523.638.793661082-11-278313.330.47965768513.333.77966568913.335.57965099113.336.2796557表20-20苯乙烯嵌段

19、共聚物加氫改性產(chǎn)品老化試驗(yàn)80CX 48h熱空氣老化未加氫樣品SBS加氫樣品SEBS老化前老化后老化前老化后硬度(邵爾A)67628381拉伸強(qiáng)度，MPa7.48.131.237.2300%定伸應(yīng)力，MPa3.23.04.65.1伸長(zhǎng)率，%702645528517永久變形，%19203228三、配合及混合料加工(一) 混合料制備的一般方法為了改善膠料的加工性能降低制品成本，苯乙烯類熱塑性彈性體通常采用并用其它高聚物材料和填料的方法制備混合料。并用有下面四種途徑：(1) 用與橡膠相可容的聚合物填充橡膠相；(2) 用與塑料相可容的聚合物填充塑料相；(3) 用添加象聚烯烴一類的高定伸應(yīng)力的聚合物形成

20、另外的附加相；(4) 在橡膠連續(xù)相區(qū)內(nèi)添加象無機(jī)填料這樣的不連續(xù)相。并用的方法分為溶液混合法、機(jī)械干混法及熔融混合法。溶液混合法采用一系列工業(yè)溶劑如環(huán)己烷、甲乙酮、甲苯或混合溶劑等。選擇溶劑應(yīng)注意溶劑對(duì)溶液的流變特性及涂膜性能的影響。機(jī)械干混法是應(yīng)用最廣泛的混合工藝，一般是苯乙烯嵌段共聚物小片或顆粒和增塑劑及其它添加劑在低于該聚合物熔化溫度而足以使添加劑和聚合物膠料互相之間能混合均勻的溫 度下進(jìn)行機(jī)械混煉。為減少能量損耗，混煉物抖可以直接送入可加工粉料的捏合機(jī)，經(jīng)熔化而后加工成最終產(chǎn)品。熔融混合法通常采用密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。采用密煉機(jī)加工，起始加工溫度在100C左右，出料溫度在120150C

21、的范圍。物料的溫度視其組成而定。如果充油量大，最好待苯乙烯嵌段共聚物和聚合物添加組分完全流動(dòng)再加油，油最好預(yù)熱。排料用開煉機(jī)壓片，控制前輥輥溫較后輥高10C，以便在前輥上包輥。擠岀機(jī)以雙螺桿型為好。機(jī)頭裝有割刀，采用氣冷或水冷均可，只要控制好工藝條件，可生產(chǎn)質(zhì)量均一的粒料。（二）增塑劑多種油和脂可用作苯乙烯嵌段共聚物的增塑劑。油和脂的作用是軟比和塑化該共聚物中的橡膠相，以降低粘度，方便操作。 環(huán)烷油、石蠟油是最常用的增塑劑。芳烴油因?yàn)槟苋芑郾揭蚁┫啵咕郾揭蚁┎ＡЩ瘻囟让黠@下降，因此，應(yīng)避免作填充 油使用。無論哪一種油都會(huì)降低拉仲強(qiáng)度和耐磨性能，但硬度和定伸應(yīng)力可以控制。增塑劑的采用可以改善

22、抗屈撓裂口的增長(zhǎng)。石蠟、聚乙烯齊聚物、烴類樹脂或苯并呋喃-茚類樹脂能與橡膠相相容，亦可用作增塑劑。由于增塑劑和其它配合劑的加入，會(huì)使材料的耐紫外光曝曬性能有所下降，為此，需適當(dāng)加入顏料或其它紫外光穩(wěn)定劑。（三）填充劑苯乙烯嵌段共聚物中可以加入大量廉價(jià)的填充劑。填充劑通常可以和增塑劑及樹脂混合加入。填充劑的加入起到降低成本和改進(jìn)性能的作用。通常情況下填充劑會(huì)降低熔融流動(dòng)性能和拉伸強(qiáng)度，是對(duì)增加高溫下的強(qiáng)度有利。補(bǔ)強(qiáng)性填充劑如炭黑、白炭黑（細(xì)粒子二氧化硅）及硬質(zhì)陶土，可以提高定伸應(yīng)力和硬度，增強(qiáng)剪切強(qiáng)度，提高耐疲勞壽命及耐磨性。非補(bǔ)強(qiáng)性填料其主要作用是降 低成本，對(duì)膠料的定伸應(yīng)力影響不大。表20-

23、21為碳酸鈣、硬質(zhì)陶土及白炭黑三種填料的性能比較。（四）與其它聚合物并用苯乙烯嵌段共聚物可以加入樹脂以改進(jìn)某些性能，象聚苯乙烯、聚a -甲基苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚茚樹脂、古馬隆 -茚樹脂等都可作為聚合物添加劑與填充劑和增塑劑并用。樹脂用量增加，定伸應(yīng)力和硬度增高，但對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大。 選擇合適分子量的聚苯乙烯可以改善熔融流動(dòng)性能，從而對(duì)注射模塑和其它加工操作帶來方便。添加乙烯-甲苯共聚物、氫化松香季戊四醇，同樣能起到增加熔融流動(dòng)的效果。添加乙烯-乙酸乙烯酯，可以增強(qiáng)抗臭氧性能和耐溶劑性能。苯乙烯嵌段共聚物還可以與大多數(shù)通用橡膠互容，象丁腈橡膠、氯丁橡膠，三元乙丙橡膠、聚氨酯橡膠等都可以

24、與之組成共混物。可以采取以通用橡膠為主體加進(jìn)苯乙烯嵌段共聚物，以提高通用橡膠的拉伸強(qiáng)度和改善加工性能；也可以采取以苯乙烯嵌段共聚物為主體加進(jìn)通用橡膠，以提高抗臭氧老化性能及耐溶劑性能。由于苯乙烯嵌段共聚物中聚丁二烯橡膠鏈段中雙鍵的存在，因而耐老化性能差。如在不飽和苯乙烯嵌段共聚物中加進(jìn)1530%的高生膠強(qiáng)度的三元乙丙橡膠，該混合料顯示了優(yōu)良的抗臭氧老化性能。 表20-22為三元乙丙橡膠與苯乙烯嵌段共聚物不同共混比例對(duì)共混料性能的影響。隨著共混料中三元乙丙橡膠含量的增加，共混料的拉伸強(qiáng)度明顯降低，300%定伸應(yīng)力和硬度也稍有下降。但是耐臭氧老化性能明顯提高。表20-21填料對(duì)膠料性能的影響聚合物

25、（丁二烯/苯乙烯為60/40）100100100100100100100100100100碳酸鈣04080120000000硬質(zhì)陶土00004080120000細(xì)粒子二氧化硅0000000102040熔融流動(dòng)（180 C/5kg ）31.50.90.51.40.5010.30300%定伸應(yīng)力，4.074.003.863.938.96311.8613.795.526.278.963MPa(psi)(590)(580)(560)(570)(1300)(1720)(2000)(800)(910)(1300)拉伸強(qiáng)度，27.5819.3113.449.65317.9314.8213.7926.8925

26、.8618.62MPa(psi)(4000)(2800)(1950)(1400)(2600)(2150)(2000)(3900)(3750)(2700)伸長(zhǎng)率，%7807507006307004703007607501660新月形剪切，38.536.838.533.361.366.573.549.070.098.0kN/m(lbf/in)(220)(210)(220)(190)(350)(380)(420)(280)(400)(560)硬度（邵爾D）36384246424852384148NB§ （磨耗指數(shù)（RMA標(biāo)準(zhǔn)的百分?jǐn)?shù)）52393430676463758081Ross彎曲（口

27、增至1.25c m的百萬次彎曲數(shù)）3.5234013>200>2003050>200>200 ASTM 1238。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局縮寫。表20-22EPDM/SBS共混比對(duì)共混料性能的影響EPDMH量，份1020253040拉伸強(qiáng)度，MPa8.56.73.63.22.3300%定伸應(yīng)力，MPa1.21.31.21.10.9扯斷伸長(zhǎng)率，%900830680700700扯斷永久變形，%2122161621硬度（邵爾A）6158565651靜態(tài)臭氧老化初裂時(shí)間，min30120>6240>6240>6240注：臭氧老化條件為 500pphm, 40°

28、C,拉伸40%（五）穩(wěn)定劑苯乙烯嵌段共聚物就其抗老化性能而言和丁苯橡膠或天然橡膠相近，由于中心嵌段鏈段含有雙鍵， 其穩(wěn)定性比中心嵌段鏈段為完全飽和的要差。在熱氧老化條件下，含有丁二烯嵌段鏈段的共聚物氧化產(chǎn)生交聯(lián)；含有異戊二烯鏈段的共聚物氧化發(fā)生裂解。為防止共聚物在正常操作和貯存期間的降解，往往加入足夠量的穩(wěn)定劑。根據(jù)制品的使用要求，采用污染型的抗氧劑或非污染型抗氧劑。在特殊使用場(chǎng)合，穩(wěn)定劑尚需經(jīng)過藥理檢驗(yàn)認(rèn)可。紫外光輻射是苯乙烯嵌段共聚物老化的一個(gè)重要因素、 二丁基二硫代氨基甲酸鎳、苯酮類化合物可以增加物料對(duì)紫外光的穩(wěn)定性。苯乙烯嵌段組成在應(yīng)力條件下使用，應(yīng)當(dāng)考慮臭氧老化的因素，并用少量三元乙

29、丙橡膠及乙烯-乙酸乙烯酯可以提高制品的耐臭氧老化性能；微晶石蠟、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基硫脲等在一定程度上也可以提高制品的抗氧老化性能。（六）其它添加劑其它添加劑是為了某種特殊需要而添加的，如為了改善加工性能而添加的加工助劑，如硬脂酸、硬脂酸鎳、石蠟、低壓聚乙 烯等。為了制品的色調(diào)而添加顏料、染料；其它如抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、殺菌劑等，是為了某種專門的效應(yīng)而添加的。當(dāng)然,這些特殊的添加劑常常引起某些性能的變化，因此在配合時(shí)應(yīng)予注意，并測(cè)定它們產(chǎn)生的影響。四、成型加工苯乙烯嵌段共聚物因兼有橡膠的高彈性和熱塑性塑料的加工特性，因此，各種傳統(tǒng)的塑料加工工藝技術(shù)，諸如開煉、擠岀、 注射、壓延

30、、吹塑及真空成型等均可利用。在橡膠加工中，一般橡膠的粘度隨其分子量的降低而降低，而塑料的粘度受溫度 影響很大，粘度往往隨溫度的上升而下降，熱塑性彈性體加工與塑料有類似之處，即溫度升高時(shí)粘度降低，功率消耗減少， 有利于成型加工和提高產(chǎn)品的質(zhì)量。（一）注射成型注射成型可采用普通的塑料注射機(jī)如往復(fù)式螺桿注射機(jī)，也可以采用專門的橡膠注射機(jī)。注射溫度一般控制在160220C的范圍內(nèi)。溫度太低流動(dòng)性差，產(chǎn)品會(huì)因?yàn)榉肿拥膹?qiáng)烈取向造成各向異性； 溫度太高則會(huì)引起物料分解。注射時(shí)間要盡可能 短，為此澆口要大，流道和流槽要短。熱塑性彈性體收縮率小，摩擦阻力大，脫模比較困難，因此在模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)予以注意，例如將模腔邊

31、角做成一定坡度和圓弧 形，或者注意選擇合適的脫模劑。典型的注射成型條件見表20-23。表20-23 注射成型條件注射機(jī)型號(hào)STODESHPM注射機(jī)型號(hào)STODESHPM筒體溫度，C221218機(jī)頭溫度，C232232后部227227模型溫度，C6666中部227227注射時(shí)間，s24前部保持時(shí)間，s56（二）模壓成型根據(jù)苯乙烯嵌段共聚物的特點(diǎn)，在模壓成型時(shí)，共聚物或其膠料最好置于熱模具中，模具的溫度通常為120180C，溫度的選擇應(yīng)使膠料在該溫度下在模腔內(nèi)流動(dòng)性好，而制品出模時(shí)變形不大。為防止制品在出模時(shí)受力的作用而產(chǎn)生扭變，在啟模前往往需要先行冷卻模具。為脫模方便和有利制品的外觀質(zhì)量，往往采

32、用脫模劑，從制品的性能考慮，建議不使用含硅脫模劑。（三）擠岀成型嵌段共聚物SBS可以在一般塑料用擠岀機(jī)上進(jìn)行擠岀。口形光滑呈錐形、螺紋深度大、壓縮比低等條件有利于得到高質(zhì)量的擠岀物。針對(duì)熱塑性彈性體的粘度特性，擠岀可選擇在熔融溫度（135205C）范圍。由于熱塑性彈性體的摩擦系數(shù)高，因而擠岀速率通常比一般熱塑性塑料高。（四）吹塑成型熱塑性塑料通用的吹塑機(jī)可用于苯乙烯嵌段共聚物的吹塑成型。其吹塑成型技術(shù)與聚乙烯相似，熔融溫度在135205C之間，在較低溫度下，可能會(huì)發(fā)生熔融斷裂， 而在較高溫度下，則可能發(fā)生型坯下垂。 型坯的口型膨脹率比一般塑性材料要小。五、應(yīng)用苯乙烯熱塑性彈性體主要有三大用途：

33、塑料和橡膠改性，膠粘劑，各種彈性體橡膠制品。（一）塑料改性和橡膠改性兩種或兩種以上的高聚物共混，是高聚物改性的重要手段。苯乙烯嵌段共聚物可以用于橡膠和塑料改性的目的。YH-792, 802,805 及 Solprene 414 ，475，SolT 171 ，TufpreneA，Tufprene X 等均可用作塑料改性。用苯乙烯嵌段共聚物對(duì)低密度聚乙烯進(jìn)行改性，是塑料改性的一個(gè)例子。隨著苯乙烯嵌段共聚物加入量的增加， 聚乙烯的抗沖擊性能提高很多。當(dāng)其添加量由 10%增加到20%時(shí)，低壓聚乙烯的抗沖擊強(qiáng)度由 570kJ/m2提高到700kJ/m2，如果用星型 結(jié)構(gòu)的Solprene來改性低壓聚乙烯

34、，則用量少而能達(dá)到同樣的效果。用Solprene 414改性低壓聚乙烯，其用量由 10%曾加到20%寸，其落錘沖擊性能由220g/25 n m提高到490g/25 n m其抗撕裂性能也隨 Solprene用量增加而提高。經(jīng)過Solprene 改性的低壓聚乙烯，可用作“重負(fù)荷”包裝袋，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同樣，用苯乙烯嵌段共聚物來改善高壓聚乙烯的性能，效果也很明顯。聚丙烯耐寒性和抗沖擊強(qiáng)度差，在應(yīng)用上有局限性，用苯乙烯嵌段共聚物來改性，可使耐寒性和抗沖擊性能大大提高，而硬度并無顯著變化，從而擴(kuò)大了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。聚苯乙烯的致命弱點(diǎn)是脆性，添加苯乙烯嵌段共聚物可使聚苯乙烯耐沖擊性大為增加。且使透

35、明性也有改善，從而可在透明板材、零部件、儀表先及各種裝飾設(shè)備上應(yīng)用。國外也有關(guān)于用苯乙烯嵌段共聚物如Solprene及Cariflex TR來改性天然橡膠和丁腈橡膠，以提高共粘接強(qiáng)度的報(bào)道。（二）瀝青改性瀝青是重要的建筑用材料，然而瀝青的缺點(diǎn)是冬脆夏軟，因而應(yīng)用受限制。過去人們用天然橡膠、氯丁橡膠，丁苯橡膠改性 瀝青，雖然在不同程度上有效果，但同濃度相比，苯乙烯嵌段共聚物更為有效，且苯乙烯嵌段共聚物有熱塑性，粘度低，容易互混。YH-801，Solprene 411，Sol T 161均可用于此目的。（三）膠粘劑苯乙烯熱塑性彈性體由于其組分及化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，兼有橡膠和塑料兩種性能，因而用作膠粘

36、劑有獨(dú)到之處。苯乙烯嵌段共聚物作為膠粘劑使用，除了具有同高彈性相結(jié)合的高粘結(jié)強(qiáng)度外，還具有良好的低溫曲撓性。用作膠粘劑的有Cariflex TR-1101、TR-1102 及 TR-1107。YH-791，92，805、Tufprene A Tufprene X苯乙烯嵌段共聚物作為無溶劑的熱熔膠粘劑，這是它本身所固有的結(jié)構(gòu)特征及性能所決定的。（四）制鞋工業(yè)苯乙烯熱塑性彈性體是制鞋工業(yè)的重要原料。用它代替PVC及硫化橡膠作大底，具有多方面的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)是可以用熱塑性塑料加工設(shè)備進(jìn)行加工，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資?。淮┲孢m，不易打滑，耐磨、曲撓龜裂性能優(yōu)良。其大底性能可以與聚 氨酯大底媲美，但成本低，加

37、工方便，從目前苯乙烯嵌段共聚物的應(yīng)用來說，制鞋工業(yè)應(yīng)是主要用途之一，用于制鞋工業(yè)的有 YH-802，795，805，Solprene 414 ，475，Kraton 4122 ，Sol T 171，Sol T1776，Tufprene A，Tufprene X 等。1 直接鞋底直接鞋底是用注射成型方法直接粘接在鞋幫上，各種運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋都可以采用直接鞋底法加工。用這種方法加工的運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋與聚氯乙烯鞋底比較，耐寒性能優(yōu)良，抓著力好，不易打滑。2 單獨(dú)鞋底單獨(dú)鞋底是先注射成大底，然后再用冷粘技術(shù)將大底粘接到鞋幫上，做成鞋子。如各種皮鞋、拖鞋等。單獨(dú)鞋底可分為發(fā)泡 型和非發(fā)泡型。單獨(dú)鞋底做成的各種皮鞋、普通運(yùn)動(dòng)鞋等，手工勞動(dòng)多，勞動(dòng)力成本占總成本比例大，但總體說來，經(jīng)濟(jì)上 仍然足合理的。附表苯乙烯類熱塑性彈性體主要品種牌號(hào)及生產(chǎn)廠家一覽表品 種 牌 號(hào)特征生產(chǎn)廠家國另UYH 791線型結(jié)構(gòu)中國石化總公司中國YH 792線型結(jié)構(gòu)YH 795線型結(jié)構(gòu)，充油33份YH 801星型結(jié)構(gòu)YH 802星型結(jié)構(gòu)YH 805星型結(jié)構(gòu)，充油33份CariflexTR1101SBS線性嵌段共聚物Shell Chemicals美國CariflexTR1102Car