第10章土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量環(huán)境土壤學(xué)

1、第第10 10章章 土壤中有機(jī)污染物與土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量環(huán)境質(zhì)量p 第一節(jié)土壤有機(jī)污染物概述第一節(jié)土壤有機(jī)污染物概述p 第二節(jié)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為第二節(jié)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為p 第三節(jié)土壤中有機(jī)污染物的環(huán)境效應(yīng)第三節(jié)土壤中有機(jī)污染物的環(huán)境效應(yīng)p 第四節(jié)土壤中有機(jī)污染物的研究進(jìn)第四節(jié)土壤中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展展 世界上每年合成的近百萬新化合物中約世界上每年合成的近百萬新化合物中約70%70%為有機(jī)化合物。為有機(jī)化合物。 全球合成化學(xué)品產(chǎn)量逐年上升全球合成化學(xué)品產(chǎn)量逐年上升第一節(jié)第一節(jié) 土壤有機(jī)污染物概述土壤有機(jī)污染物概述p 有機(jī)農(nóng)藥有機(jī)農(nóng)藥p 石油石油p 塑料制品塑料制品p 染料染

2、料p 表面活性劑表面活性劑 p 增塑劑增塑劑p 阻燃劑阻燃劑一、農(nóng)藥一、農(nóng)藥 農(nóng)藥是各種殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、農(nóng)藥是各種殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等農(nóng)用化學(xué)制除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等農(nóng)用化學(xué)制劑的總稱。劑的總稱。殺蟲劑殺螨劑殺菌劑殺線蟲劑除草劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殺鼠劑殺軟體動(dòng)物劑有機(jī)氮化合物有機(jī)磷化合物擬除蟲菊酯氨基甲酸酯有機(jī)硫化合物有機(jī)金屬化合物酰胺類化合物雜環(huán)類化合物苯氧羧酸類酚類化合物脲類化合物醚類化合物酮類化合物三氮苯類二氮苯類苯甲酸類脒類化合物香豆素類化合物其他礦 物 源農(nóng)藥無機(jī)化合物化 學(xué) 合成農(nóng)藥有機(jī)合成化合物農(nóng)藥胃毒性農(nóng)藥觸殺性農(nóng)藥內(nèi)吸性農(nóng)藥薰蒸性農(nóng)藥特異性農(nóng)

3、藥（驅(qū)避、引誘、拒食、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)）生 物 源農(nóng)藥天然有機(jī)物抗生素生物農(nóng)藥按作用按作用 方式分類方式分類按主要防治按主要防治對(duì)象分類對(duì)象分類 按來源分類按來源分類化合物類型化合物類型 分類分類農(nóng)藥類型農(nóng)藥類型n有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥氯代苯氯代苯氯代甲撐茚制劑氯代甲撐茚制劑n有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥磷酸酯磷酸酯硫代磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酸酯類磷酸酯和硫代磷酸酯類磷酸胺和硫代磷酸胺類磷酸胺和硫代磷酸胺類 農(nóng)藥利用情況圖農(nóng)藥利用情況圖各類農(nóng)藥在土壤中的殘留時(shí)間各類農(nóng)藥在土壤中的殘留時(shí)間DDTu產(chǎn)于產(chǎn)于19421942年，二戰(zhàn)時(shí)期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒年，二戰(zhàn)時(shí)期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒等傳染疾病

4、，保護(hù)士兵和民眾。二戰(zhàn)后，等傳染疾病，保護(hù)士兵和民眾。二戰(zhàn)后，DDTDDT被廣泛用被廣泛用作農(nóng)業(yè)殺蟲劑大量使用。因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)尤其是鳥類的作農(nóng)業(yè)殺蟲劑大量使用。因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)尤其是鳥類的顯著毒害作用，顯著毒害作用，7070年代早期開始被各國(guó)禁用。但是，年代早期開始被各國(guó)禁用。但是，因在非洲等熱帶地區(qū)瘧疾病媒的防治中難以取代，因在非洲等熱帶地區(qū)瘧疾病媒的防治中難以取代， DDTDDT仍在應(yīng)用，同時(shí)也作為另一種殺蟲劑仍在應(yīng)用，同時(shí)也作為另一種殺蟲劑三氯殺螨三氯殺螨醇的中間體。醇的中間體。u土壤中半衰期土壤中半衰期10101515年；年；u吞食或被表皮吸收時(shí)對(duì)人類和動(dòng)物有毒；吞食或被表皮吸收時(shí)對(duì)人類和動(dòng)

5、物有毒；u全球累積消費(fèi)量全球累積消費(fèi)量3030萬噸；萬噸；u6565國(guó)家禁止，國(guó)家禁止，2626國(guó)家限制生產(chǎn)和使用。國(guó)家限制生產(chǎn)和使用。常見有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期常見有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期氯丹氯丹(Chlordane )n 產(chǎn)生于1945年，是廣譜殺蟲劑，廣泛用于各類農(nóng)作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類作物；同時(shí)，氯丹廣泛用于白蟻防治，用來保護(hù)森林、木結(jié)構(gòu)建筑、堤壩和地下電纜。n 土壤半衰期14年；n 影響神經(jīng)系統(tǒng)，損害免疫系統(tǒng)；n 目前全球累積消費(fèi)量大約7萬噸；n 115個(gè)報(bào)告國(guó)家中，57國(guó)禁止，17國(guó)限制生產(chǎn)和使用。常見有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期常見有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期二、多環(huán)芳烴二

6、、多環(huán)芳烴（PAHs）n石油、煤炭、木材、氣體燃料等不完全燃燒或還原條件下熱分解產(chǎn)生強(qiáng)致癌物 苯并（a）比三、多氯聯(lián)苯三、多氯聯(lián)苯(PCBs)n 多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進(jìn)行多氯代過程的產(chǎn)物。三、多氯聯(lián)苯三、多氯聯(lián)苯(PCBs)n 不同含氯量的同系物的混合物，不同含氯量的同系物的混合物，209209個(gè)同類物；個(gè)同類物；n 一般一般PCBs工業(yè)產(chǎn)品均為混合物，不易分解，物理化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品均為混合物，不易分解，物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對(duì)金性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對(duì)金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均為不可燃

7、物質(zhì)；均為不可燃物質(zhì)；n PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤(rùn)滑油、農(nóng)藥、傳導(dǎo)系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤(rùn)滑油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料油漆、油墨、復(fù)寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑；中作增塑劑；n 來源：顆粒沉降、肥料、農(nóng)藥。來源：顆粒沉降、肥料、農(nóng)藥。三、多氯聯(lián)苯三、多氯聯(lián)苯(PCBs)& 土壤半衰期土壤半衰期2-6年；年；& 對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)危害被大

8、量證實(shí)，如對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)危害被大量證實(shí)，如米糠油事件；米糠油事件；& 估計(jì)全球累積消費(fèi)量估計(jì)全球累積消費(fèi)量100-200萬噸；萬噸；四、二四、二噁噁英和呋喃英和呋喃(Dioxins and Furans )n PCDDs/PCDFs,PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有機(jī)氯化合物。由是目前已知的毒性最大的有機(jī)氯化合物。由于氯原子可以占據(jù)環(huán)上于氯原子可以占據(jù)環(huán)上8 8個(gè)不同的位置，從而可以形成個(gè)不同的位置，從而可以形成7575種多氯二苯并二惡英異構(gòu)體和種多氯二苯并二惡英異構(gòu)體和135135種多氯代二苯并呋喃異種多氯代二苯并呋喃異構(gòu)體。其中構(gòu)體。其中2,3,7,8-2,3,7

9、,8-四氯二苯并二惡英（四氯二苯并二惡英（2,3,7,8-TCDD2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有機(jī)物中毒性最強(qiáng)的化合物。是目前已知的有機(jī)物中毒性最強(qiáng)的化合物。n 非故意產(chǎn)物（副產(chǎn)物），主要在燃燒過程和含氯工業(yè)中產(chǎn)非故意產(chǎn)物（副產(chǎn)物），主要在燃燒過程和含氯工業(yè)中產(chǎn)生，如：金屬冶煉，城市、醫(yī)療和危險(xiǎn)廢物的焚燒，苯氧生，如：金屬冶煉，城市、醫(yī)療和危險(xiǎn)廢物的焚燒，苯氧酸除草劑、酸除草劑、PCBsPCBs和氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物；和氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物；n 土壤半衰期：土壤半衰期：10-1210-12年；年；n 一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統(tǒng)。一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統(tǒng)。四、二四、二噁噁

10、英和呋喃英和呋喃(Dioxins and Furans )主要排放來源：主要排放來源：n 廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險(xiǎn)性或醫(yī)廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險(xiǎn)性或醫(yī)藥廢物或下水污物的共同焚化爐；藥廢物或下水污物的共同焚化爐；n 燃燒危險(xiǎn)廢物的水泥窯；燃燒危險(xiǎn)廢物的水泥窯；n 應(yīng)用元素氯或可生成元素氯的化學(xué)品作為漂白應(yīng)用元素氯或可生成元素氯的化學(xué)品作為漂白劑的紙漿生產(chǎn)；劑的紙漿生產(chǎn)；n 冶金工業(yè)中的熱處理過程冶金工業(yè)中的熱處理過程, ,銅、鋅、鋁、金屬銅、鋅、鋁、金屬燒結(jié)等。燒結(jié)等。二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量評(píng)價(jià)二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量評(píng)價(jià)五、石油類污染物五、石油類污染物n 石油類污染物是指石油在開

11、采、運(yùn)輸、裝卸加工石油類污染物是指石油在開采、運(yùn)輸、裝卸加工和使用過程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，和使用過程中，由于泄漏和排放石油引起的污染，主要發(fā)生有海洋，石油漂浮在海面上，迅速擴(kuò)散主要發(fā)生有海洋，石油漂浮在海面上，迅速擴(kuò)散形成油漠，可通過擴(kuò)散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光形成油漠，可通過擴(kuò)散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等進(jìn)行遷移，轉(zhuǎn)化。降解以及生物降解和吸收等進(jìn)行遷移，轉(zhuǎn)化。n 來源：石油開采、運(yùn)輸、加工、儲(chǔ)存、使用、廢來源：石油開采、運(yùn)輸、加工、儲(chǔ)存、使用、廢棄物處置影響土壤通透性；棄物處置影響土壤通透性；n 毒性：烷烴毒性：烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴烯烴烯烴芳香烴芳香烴六、其他重要

12、有機(jī)污染物六、其他重要有機(jī)污染物增塑劑：增塑劑：n酞酸酯類化合物(PAEs)（鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二異辛酯DEHP）n來源：農(nóng)膜及其他廢棄塑料制品、工業(yè)煙塵沉降、污灌;n致畸、致突變,土壤-植物系統(tǒng)。六、其他重要有機(jī)污染物六、其他重要有機(jī)污染物染料類染料類n 工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥；工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥；n 較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失；加重水土流失；n 使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大。六、其他重要有機(jī)污染物六、其他重要有機(jī)污染物n 表面活性劑：主要是烷基苯磺酸鹽；表

13、面活性劑：主要是烷基苯磺酸鹽；n 以污灌和污泥方式進(jìn)入土壤；以污灌和污泥方式進(jìn)入土壤；n 較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大金屬的污染范圍擴(kuò)大六、其他重要有機(jī)污染物六、其他重要有機(jī)污染物n廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等；n塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等永久性“白色污染”；n破壞土壤結(jié)構(gòu)、作物減產(chǎn)、品質(zhì)受損、破壞農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)。第二節(jié)第二節(jié) 土壤中有機(jī)污染物的土壤中有機(jī)污染物的環(huán)境行為環(huán)境行為吸附吸附/解吸、解吸、揮發(fā)、滲濾、揮發(fā)、滲濾、生物吸收腹肌、生物吸收腹

14、肌、降解、非生物降解、非生物降解降解土壤環(huán)境中污染物運(yùn)移控制機(jī)制土壤環(huán)境中污染物運(yùn)移控制機(jī)制n地下水決定了污染物的運(yùn)動(dòng)方向和速率；地下水決定了污染物的運(yùn)動(dòng)方向和速率；n擴(kuò)散使污染物產(chǎn)生縱向和橫向的轉(zhuǎn)移；擴(kuò)散使污染物產(chǎn)生縱向和橫向的轉(zhuǎn)移；n污染物與土壤顆粒中的有機(jī)質(zhì)及礦物質(zhì)之間的污染物與土壤顆粒中的有機(jī)質(zhì)及礦物質(zhì)之間的吸附吸附/ /解吸，污染物在包氣帶中的水氣界面處解吸，污染物在包氣帶中的水氣界面處的物質(zhì)交換使污染物的運(yùn)移受到阻滯作用；的物質(zhì)交換使污染物的運(yùn)移受到阻滯作用；n污染物隨氣體遷移和擴(kuò)散；污染物隨氣體遷移和擴(kuò)散；n土壤中的生物與化學(xué)作用使污染物降解或生成土壤中的生物與化學(xué)作用使污染物降

15、解或生成其他有害物質(zhì)。其他有害物質(zhì)。吸附與遷移 轉(zhuǎn)化 結(jié)合殘留土壤環(huán)境中污染物的主要環(huán)境行為土壤環(huán)境中污染物的主要環(huán)境行為一、有機(jī)污染物在土壤中的一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移n 吸附：土壤礦物組分和有機(jī)質(zhì)共同作用；吸附：土壤礦物組分和有機(jī)質(zhì)共同作用； n過程過程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；物的亞表面層擴(kuò)散；n土壤礦物質(zhì)吸附土壤礦物質(zhì)吸附:離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式。入雙電層的擴(kuò)散層的方式。n農(nóng)藥在土壤中的吸附作用通常用吸附等溫式表農(nóng)藥在土壤中的吸附作用通常用吸附等溫式表示，

16、常見的有直線型（示，常見的有直線型（C-型），（型），（L-型），型），（F-型）高親和力型型）高親和力型H-型和型和S-型它依賴于吸附型它依賴于吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)及其環(huán)境條件。質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)及其環(huán)境條件。n 吸附機(jī)理吸附機(jī)理u就土壤本身而言，對(duì)有機(jī)污染物的吸附實(shí)際上是就土壤本身而言，對(duì)有機(jī)污染物的吸附實(shí)際上是由土壤中的土壤礦物組分和土壤有機(jī)質(zhì)兩部分共由土壤中的土壤礦物組分和土壤有機(jī)質(zhì)兩部分共同作用的結(jié)果。同作用的結(jié)果。近年來的研究表明，與土壤有機(jī)近年來的研究表明，與土壤有機(jī)質(zhì)相比，土壤中礦物組分對(duì)有機(jī)污染物的吸附是質(zhì)相比，土壤中礦物組分對(duì)有機(jī)污染物的吸附是次要的，而且這種吸附多是以物理吸

17、附為主，在次要的，而且這種吸附多是以物理吸附為主，在動(dòng)力學(xué)上符合線性等溫吸附模型。因此，土壤吸動(dòng)力學(xué)上符合線性等溫吸附模型。因此，土壤吸附有機(jī)污染物機(jī)理的研究主要是從土壤有機(jī)質(zhì)的附有機(jī)污染物機(jī)理的研究主要是從土壤有機(jī)質(zhì)的角度進(jìn)行的。角度進(jìn)行的。（1）線性分配模型）線性分配模型（2）非線性分配模型）非線性分配模型（3）雙模式吸附模型）雙模式吸附模型（4）三段元反應(yīng)模型）三段元反應(yīng)模型一、有機(jī)污染物在土壤中的一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移n揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣 Vsw/a為農(nóng)藥在土壤中的揮發(fā)速率；Cw為農(nóng)藥在土壤溶液中的濃度；Ca為農(nóng)藥在空

18、氣中的濃度；r為土壤中土壤固相與水的重量比；Ka為土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附系數(shù)；n蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對(duì)有機(jī)物的吸附作用對(duì)有機(jī)物的吸附作用)1(kccvdawa/swr一、有機(jī)污染物在土壤中的一、有機(jī)污染物在土壤中的吸附與遷移吸附與遷移n移動(dòng)性：土壤中有機(jī)物隨水分運(yùn)動(dòng)的可遷移程度。 (1) 淋溶 (2) 徑流 研究方法 1.土壤薄層層析法 2.淋溶法一些農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)性一些農(nóng)藥在土壤中的移動(dòng)性Rt值移動(dòng)性能農(nóng)藥品種0.00-0.09移動(dòng)性很弱草不隆，枯草隆、敵草索、林丹、甲拌磷、乙拌磷、敵草快、乙硫磷、百草枯、DDT、毒殺芬等0.10-0.34移動(dòng)性

19、弱環(huán)草隆、殺草敏、禾草特、克草猛、克草猛、氯苯胺靈、保棉磷等0.35-0.64移動(dòng)性中等毒草安、非草隆、撲草通、苯胺磷、伏草隆、草乃敵、甲草胺草達(dá)津等0.65-0.89移動(dòng)性強(qiáng)毒莠定、伐草克、綠草定、2甲4氯，殺草強(qiáng)、2,4-D,地樂酚、除草定0.89-1.00移動(dòng)性很強(qiáng)三氯醋酸、茅草枯、草芽平、殺草畏、麥草畏、草滅平二、有機(jī)污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化二、有機(jī)污染物在土壤中的轉(zhuǎn)化 非生物降解生物降解水解光解(一一) 水解水解n水解是化合物與水分之間發(fā)生相互作用的過程，由于土壤體系含有水分，因而水解是有機(jī)污染物在土壤中的重要轉(zhuǎn)化途徑。nRX+ H2O ROH +HXn水解作用改變了有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)。一

20、般情況下，水解可導(dǎo)致產(chǎn)物的毒性降低，但也有例外，例如2,4-D酯類的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。n水解產(chǎn)物揮發(fā)性可能與母體化合物不同，與ph有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物可能沒有揮發(fā)性，而且一般比母體更易于生物降解。n 吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要快。快。u水解產(chǎn)物毒性降低水解產(chǎn)物毒性降低; ;u農(nóng)藥等有機(jī)污染物的水解速率主要取決于農(nóng)藥等有機(jī)污染物的水解速率主要取決于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和土壤水的其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和土壤水的PH

21、PH、溫度、溫度、離子強(qiáng)度及其他化合物的存在與否離子強(qiáng)度及其他化合物的存在與否; ;u通常水解作用隨溫度增加而增加，而通常水解作用隨溫度增加而增加，而PHPH與與溶液中其他離子的存在對(duì)水解反應(yīng)速率的溶液中其他離子的存在對(duì)水解反應(yīng)速率的影響具有雙重性。影響具有雙重性。(二二) 光解光解n吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子將光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。n相比較而言，農(nóng)藥在土壤表面的光解速度相比較而言，農(nóng)藥在土壤表面的光解速度要比在溶液中慢得多？為什么呢？要

22、比在溶液中慢得多？為什么呢？n農(nóng)藥對(duì)光的敏感程度是決定其在土壤中農(nóng)藥對(duì)光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長(zhǎng)短的重要因素。的殘留期長(zhǎng)短的重要因素。n光線在土壤中的迅速衰減可能是農(nóng)藥在光線在土壤中的迅速衰減可能是農(nóng)藥在土壤中光解速度減慢的重要原因；而土土壤中光解速度減慢的重要原因；而土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光現(xiàn)壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光現(xiàn)象，可能是農(nóng)藥在土壤中光解速度減慢象，可能是農(nóng)藥在土壤中光解速度減慢的另一重要原因。的另一重要原因。n有機(jī)物在含高有機(jī)物在含高C C、FeFe的粉煤灰上光解速度的粉煤灰上光解速度明顯減慢？為什么呢？明顯減慢？為什么呢？ 光線在土壤中會(huì)迅速衰減光線在

23、土壤中會(huì)迅速衰減;土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光作用作用 。光解的影響因素u土壤質(zhì)地：團(tuán)粒、微團(tuán)結(jié)構(gòu)影響光的穿透能力土壤質(zhì)地：團(tuán)粒、微團(tuán)結(jié)構(gòu)影響光的穿透能力和農(nóng)藥分子土壤中的擴(kuò)散性；和農(nóng)藥分子土壤中的擴(kuò)散性；u土壤水分：增強(qiáng)農(nóng)藥的移動(dòng)力性，有利光解；土壤水分：增強(qiáng)農(nóng)藥的移動(dòng)力性，有利光解；u共存物質(zhì)：猝滅和敏化作用；共存物質(zhì)：猝滅和敏化作用；u土層厚度：土表土層厚度：土表1mm處易光解；處易光解；u礦物組分：黏粒礦物有利于光解。礦物組分：黏粒礦物有利于光解。光解類型 光氧化： 還原脫氯 水解：帶酯鍵或醚鍵的農(nóng)藥 光異構(gòu)化： P=SP-S(三三) 生生 物物

24、 降降 解解n通過生物的作用效有機(jī)污染物分解為小通過生物的作用效有機(jī)污染物分解為小分子化合物的過程；分子化合物的過程；n微生物、高等植物和動(dòng)物。微生物、高等植物和動(dòng)物。n其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點(diǎn)，也其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點(diǎn)，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特別是微生物的參與。別是微生物的參與。n例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解?？燹r(nóng)藥的分解。n 湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。丹的能力。n

25、 結(jié)果表明結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的，土壤中能以林丹為唯一碳源的細(xì)菌數(shù)為平均細(xì)菌數(shù)為平均363610104 4/g/g干土，稻田淹水干土，稻田淹水8484天，林丹降解可達(dá)天，林丹降解可達(dá)98.4%98.4%，若不淹水，若不淹水，8484天天后只降解了后只降解了43.5%43.5%。實(shí)實(shí) 例例n在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.160.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。天，降解速率比旱地提高了兩倍多。 此外，同類有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)不同，此外，同類有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)其降解性能影響也不同。對(duì)其降解性能影響也不同。 如：除草劑如：除草劑 2,4-D

26、2,4-D（2,4-2,4-二氯苯氧乙酸）二氯苯氧乙酸）和和2,4,5-T2,4,5-T（2,4,5-2,4,5-三氯苯氧乙酸）三氯苯氧乙酸）2020天內(nèi)，天內(nèi)，2,4,5-T2,4,5-T幾乎未被降解，幾乎未被降解，2,4-D2,4-D已已降解至剩余降解至剩余 10%10%以下。以下。 一般原則：一般原則： 含易失去電子的取代基如：含易失去電子的取代基如：-OH、COOH、NH2 的芳香化合物比含易得到的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：電子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳的芳香化合物易氧化代謝。香化合物易氧化代謝。取代順序：取代順序：n脂肪酸脂肪酸 有機(jī)磷酸鹽有機(jī)磷酸鹽 短鏈苯

27、氧基脂肪短鏈苯氧基脂肪酸酸 長(zhǎng)鏈苯氧基脂肪酸長(zhǎng)鏈苯氧基脂肪酸 單基取代苯氧單基取代苯氧基脂肪酸基脂肪酸 三基取代苯氧基脂肪酸三基取代苯氧基脂肪酸 硝硝基苯基苯 氯代烴。氯代烴。1.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用 (1)(1)礦化作用礦化作用 許多農(nóng)藥是天然化合物的類似物質(zhì)，許多農(nóng)藥是天然化合物的類似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營(yíng)養(yǎng)源而被分解成無機(jī)物。作為微生物的營(yíng)養(yǎng)源而被分解成無機(jī)物。 生物降解都是由酶的催化完成的，生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。

28、這種結(jié)合催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。這種結(jié)合常是以污染物的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間常是以污染物的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。n 如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活的過程。 代謝產(chǎn)物為羧酸衍生物馬拉硫磷綠色木霉，假單胞菌 合成的有機(jī)化合物常常不能直接被甲合成的有機(jī)化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時(shí)存在，即乙微生物可使其發(fā)輔助基質(zhì)同時(shí)存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過乙微生物作用的

29、產(chǎn)物生部分降解，而經(jīng)過乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過程要復(fù)雜得多。作用，這種生物降解過程要復(fù)雜得多。 (2) 共代謝作用u 除草劑除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂難以降解，可利用苯酸脂而生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)其有共代謝作用。而生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)其有共代謝作用。u 間間- -硝基酚難以降解，但利用對(duì)硝基酚而生硝基酚難以降解，但利用對(duì)硝基酚而生長(zhǎng)的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝長(zhǎng)的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌?；?。 實(shí)實(shí) 例例 (3) (3) 生物化學(xué)反應(yīng)生物化學(xué)反應(yīng)n 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；氮：生

30、物固氮、氮化、硝化反硝化；n 碳：礦化碳：礦化(復(fù)雜有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單無機(jī)物復(fù)雜有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單無機(jī)物)腐腐殖殖 化化(礦化過程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有礦化過程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有機(jī)物機(jī)物)；n 硫：植物吸收硫：植物吸收 SO42- 等；等；n 脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、 氧化還氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學(xué)反應(yīng)。原、環(huán)裂解、縮合等生物化學(xué)反應(yīng)。 2.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式 u去毒作用去毒作用n 礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個(gè)別基團(tuán)也可以變有毒為無毒。u 活化作用活化作用n 經(jīng)微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加劇。n 無毒（降解）中間產(chǎn)

31、物有毒并持續(xù)。 例： 2,4-DB (2,4-二氯苯氧丁酸）（微生物）2,4- D (除草劑) u 結(jié)合、復(fù)合或加成作用結(jié)合、復(fù)合或加成作用 使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)雜的物質(zhì)。雜的物質(zhì)。 例：氨基酸、其他有機(jī)酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。u 改變毒性譜改變毒性譜n 一類生物有毒物可影響另一類。 例：農(nóng)藥五氯苯醇（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長(zhǎng)）影響有機(jī)污染物生物降解的影響有機(jī)污染物生物降解的環(huán)境因素環(huán)境因素 n土壤類型和性質(zhì)土壤類型和性質(zhì) 例：溴氰菊酯在江蘇太湖水稻土、江西紅壤、東北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8dn土