PP-有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能

1、聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能任杰, 顧書英3(同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院高分子材料系, 上海200092摘要:以改性聚丙烯作增容劑, 用熔融插層法制備了聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料, 研究了有機(jī)蒙脫土對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響, 并用X 射線衍射研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:增容劑增加了聚丙烯與蒙脫土片層之間的作用力, 使蒙脫土片層間距增大, 在聚丙烯基體中分散更好, 因而使聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高, 當(dāng)蒙脫土含量達(dá)5%時(shí), 缺口沖擊強(qiáng)度提高120%, 并且拉伸性能下降不大, 約下降5%, 其中有機(jī)蒙脫土TJ4的增韌效果最好。關(guān)鍵詞:聚丙烯; 蒙脫土; 復(fù)合材料;

2、 熔融插層中圖分類號(hào):TQ325. 1+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):10019278(2002 11002104自1987年日本豐田公司中央研究院首先采用插層聚合合成了PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料, 并用X 射線衍射(XRD 和透射電鏡顯微鏡(TEM 研究了其結(jié)構(gòu)以來(lái)1, 對(duì)聚合物/蒙脫土有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究就引起了廣大研究者的興趣, 這包括多種聚合物/蒙脫土體系, 如:聚酰胺24、聚苯乙烯5、硅橡膠6、聚酯7、環(huán)氧樹脂8、9、聚乙烯10、11、聚丙烯1218。具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土可以提高聚合物材料的模量、沖擊強(qiáng)度, 增加他們的熱穩(wěn)定性和耐熱性等。聚合物/蒙脫土復(fù)合材料主要有三種類型的結(jié)構(gòu)

3、:(1 插層型結(jié)構(gòu), 即聚合物分子鏈插層到蒙脫土片層結(jié)構(gòu)之間12; (2 剝離型結(jié)構(gòu), 即蒙脫土片層結(jié)構(gòu)發(fā)生了剝離, 并以納米尺寸的片層結(jié)構(gòu)分散在連續(xù)的聚合物基體中2、5、1315; (3 聚集結(jié)構(gòu), 即蒙脫土沒有發(fā)生插層和剝離, 而是以較大的聚集態(tài)的顆粒分散在聚合物基體中, 這種結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的性能的提高是不利的。聚合物/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法主要有插層聚合5、15、16、聚合物溶液插層、直接熔融插層1214、19, 其中熔融插層最為廣泛, 因?yàn)槠渚哂谐杀镜? 生產(chǎn)率高的特點(diǎn), 并且適用于現(xiàn)有的成型工藝。聚丙烯屬于非極性聚合物, 與極性蒙脫土的相容性很差, 研究表明:未經(jīng)有機(jī)改性的蒙脫土往往

4、在聚合物基體中發(fā)生聚集, 所以蒙脫土必須先經(jīng)過有機(jī)處理才能得到性能較好的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料(PPCN ,收稿日期:20020824基金項(xiàng)目:本項(xiàng)目受到上海科技攻關(guān)納米專項(xiàng)的資助, 項(xiàng)目編號(hào):0152nm050; 本項(xiàng)目受到上海市青年科技啟明星資助, 項(xiàng)目編號(hào):00QE14073通信聯(lián)系人此外, 還可以在體系中加入接枝改性的聚丙烯或低聚物(如馬來(lái)酸酐接枝改性的聚丙烯或低聚物 來(lái)改善其相容性1214。本文用自制的改性聚丙烯作增容劑, 用熔融插層法制備了聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料, 并研究了其結(jié)構(gòu)與性能。1實(shí)驗(yàn)1. 1原材料聚丙烯(PP P300, 上海金山石化廠;鈉基蒙脫土TJ 0、有機(jī)蒙脫土

5、、TJ 1、TJ 2、TJ 3、TJ 4、實(shí)驗(yàn)室自制;改性劑, 改性聚丙烯, 上海試劑商店; 引發(fā)劑, 上海試劑商店。1. 2聚丙烯的接枝改性根據(jù)表1配方配料, 用HAA KE 流變儀的雙螺桿擠出造粒, 擠出溫度設(shè)定為170190。表1接枝改性PP 的配方%Tab. 1Formula of grafted PPPP 改性劑引發(fā)劑95. 240. 81. 3聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的制備1. 3. 1直接熔融共混法根據(jù)表2的配方配料, 在80下烘料12h , 在單螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融擠出造粒, 螺桿溫度設(shè)定為170190。1. 3. 2母料共混法首先將80份接枝改性聚丙烯與20份有機(jī)蒙脫土共混,

6、經(jīng)雙螺桿熔融擠出制備改性聚丙烯與有機(jī)蒙脫第16卷第11期中國(guó)塑料Vol. 16,No. 112002年11月CHINA PLASTICSNov. ,2002土的母料, 然后根據(jù)表3的配方配料, 再共混, 經(jīng)雙螺桿熔融擠出造粒。表2直接熔融共混法制備聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的配方%Tab. 2Formulas of PP/montmorillonite com posites bydirect melting extrusion編號(hào)PP 改性PPTJ1TJ2TJ3TJ4PP 10000000PPTJ19505000PPCN TJ185105000PPCN TJ285100500PPCN TJ385

7、100050PPCN TJ485105表3母料法制備聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料配方%Tab. 3Formulas of PP/montmorillonite com posites preparedby masterbatch編號(hào)PP 母料TJ4內(nèi)含TJ4量(換算PP 100000PPCN195501PPCN3851503PPCN5752505PPCN7653507PPTJ495551. 4樣條制備及力學(xué)性能測(cè)試根據(jù)ISO 179, ISO 5272用震達(dá)公司產(chǎn)ZT630型注塑機(jī)注射樣條, 注射溫度為180, 保壓時(shí)間為20s , 保壓壓力為75MPa 。拉伸試驗(yàn)用廣州試驗(yàn)儀器廠XL 2100

8、A 測(cè)試, 測(cè)試溫度為25, 相對(duì)濕度為65%, 拉伸速度為100mm/min 。沖擊強(qiáng)度用河北承德試驗(yàn)儀器廠產(chǎn)XC J 250型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。測(cè)試溫度為25, 相對(duì)濕度為65%。1. 5X 射線衍射(XR D用BRU KER 2axs D82advance X 射線衍射儀研究有機(jī)改性前后蒙脫土及熔融插層前后蒙脫土的層間距變化,Cu 靶, K射線, 波長(zhǎng)為0. 1541nm , 步進(jìn)掃描速率為3/min , 掃描角度2范圍為235。2結(jié)果與討論2. 1不同蒙脫土對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響由于聚丙烯是非極性的聚合物, 要使聚合物分子鏈能插層到蒙脫土的片層之間, 蒙脫土要進(jìn)行有機(jī)化處理, 不

9、同有機(jī)化處理的蒙脫土對(duì)聚丙烯性能的影響不同, 表4為不同牌號(hào)有機(jī)蒙脫土用直接熔融共混法所制得復(fù)合材料的力學(xué)性能, 由表4可知, 對(duì)于蒙脫土含量均為5%的復(fù)合材料, 缺口沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高, 但因直接熔融共混法采用的是單螺桿擠出造粒, 共混效果不好, 出現(xiàn)部分聚集現(xiàn)象, 所以沖擊強(qiáng)度提高不大, 其中TJ 3和TJ 4所制得的復(fù)合材料提高較大, 分別為64. 6%和78. 4%。因此我們認(rèn)為TJ 4的增韌效果較好, 選TJ 4作進(jìn)一步研究。另外, 還可以看出在沖擊強(qiáng)度提高的同時(shí), 復(fù)合材料的拉伸性能稍有下降, 但下降并不大, 約為5%7%。表4不同蒙脫土制備的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性

10、能Tab. 4E ffect of varible kinds of montmorillonite onthe mechanical properties of the composites 編號(hào)拉伸強(qiáng)度/MPa 拉伸強(qiáng)度變化/%缺口沖擊強(qiáng)度/kJ m -2缺口沖擊強(qiáng)度變化/%PP 28. 639. 17PPTJ126. 88-6. 111. 2522. 7PPCN TJ127. 28-4. 712. 2033. 0PPCN TJ227. 17-5. 112. 6538. 0PPCN TJ326. 91-6. 015. 0964. 6PPCN TJ426. 54-7. 316. 3678.

11、42. 2有機(jī)蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響用母料法制備了有機(jī)蒙脫土TJ 4含量不同的復(fù)合材料, 其力學(xué)性能見表5。由于母料法采用雙螺桿熔融共混擠出造粒, 再注射成型, 混合均勻, 聚丙烯分子鏈插層的幾率更大, 樣品中未發(fā)現(xiàn)蒙脫土的大塊聚集現(xiàn)象, 所以其沖強(qiáng)度的提高幅度更大, 在所研究的蒙脫土含量范圍內(nèi), 隨著蒙脫土含量的增大沖擊強(qiáng)度上升, 當(dāng)含量達(dá)到7%時(shí)變化趨于平緩, 當(dāng)蒙脫土含量為5%和7%時(shí), 沖擊強(qiáng)度分別提高120%及124. 6%, 見圖1。另外, 從圖1還可以看出拉伸強(qiáng)度下降并不大, 約為5%。表5母料法制備聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab. 5Mechanical p

12、roperties of PP/organic 2montmorllonitecomposites prepared by masterbatch編號(hào)拉伸強(qiáng)度/MPa 拉伸強(qiáng)度變化/%缺口沖擊強(qiáng)度/kJ m -2缺口沖擊強(qiáng)度變化/%PP 28. 639. 17PPCN126. 65-6. 913. 3645. 7PPCN327. 55-3. 816. 4679. 5PPCN527. 00-5. 720. 19120. 2PPCN727. 31-4. 620. 60124. 6PPTJ427. 22-4. 917. 7293. 2沖擊強(qiáng)度大幅度提高的主要原因:改性PP 增加了聚丙烯與蒙脫土片層之

13、間的相互作用力, 使蒙脫土片層間距增大, 在聚丙烯基體中分散更好(XRD 結(jié)果可證明這一點(diǎn) , 納米級(jí)的片層結(jié)構(gòu)在體系中起到異相成核的作用, 使結(jié)晶度降低, 球晶尺寸減小20, 從而使22聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能 圖1有機(jī)蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig. 1E ffect of content of organic 2montmorillonite onthe mechanical properties of the composites缺口沖擊強(qiáng)度提高, 拉伸強(qiáng)度略有下降; 蒙脫土片層限制了插入其中的大分子鏈的運(yùn)動(dòng), 要吸收更多的能量才能使復(fù)合材料破壞。綜合這兩

14、個(gè)方面的原因, 蒙脫土在基體中分散越均勻, 或聚丙烯大分子鏈插層效果越好, 其沖擊強(qiáng)度就越高, 這可從PPTJ 4的缺口沖擊強(qiáng)度得到反應(yīng), 同樣含5%的有機(jī)蒙脫土, 但因未加入改性PP , 其沖擊強(qiáng)度只有17. 72kJ /m 2, 這說明加入改性PP 能得到分散更均勻, 性能更好的復(fù)合材料。2. 3復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析圖2各樣品的XRD 圖Fig. 2XRD of samples圖2為鈉基蒙脫土TJ 0、有機(jī)蒙脫土TJ 4、PPCN5、PPTJ 4及PP 的X 射線衍射圖。從圖中可以看出, 聚丙烯在2為14. 15、16. 94、29. 4的衍射峰在加入蒙脫土后并沒有發(fā)生變化, 這說明蒙脫土的

15、加入并沒有改變聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)。鈉基蒙脫土在2為13. 89處出現(xiàn)衍射峰, 根據(jù)Bragg 方程計(jì)算的蒙脫土(001 面間間距為0. 64nm 。而經(jīng)有機(jī)插層劑處理的蒙脫土TJ 4在2為2. 5處出現(xiàn)衍射峰, 并在2為4. 55處出現(xiàn)二次峰, 他們對(duì)應(yīng)的片層間距分別為3. 534nm 和1. 934nm 。這說明有機(jī)插層劑已成功地進(jìn)入蒙脫土的片層之間, 是片層撐開, 片層間距增大。再觀察PPCN5, 我們發(fā)現(xiàn)除了在2為4. 5處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰外, 在2為2. 32、3. 2處出現(xiàn)了新的衍射峰, 其對(duì)應(yīng)的片層間距分別為3. 792nm 和2. 753nm 。這說明熔融共混時(shí)聚丙烯的部分分子鏈已進(jìn)

16、入蒙脫土片層之間, 使其片層間距進(jìn)一步增大。另外, PPTJ 4的衍射峰在2為2. 48處, 其片層間距為3. 56nm , 沒有PPCN5的片層間距大, 主要是與其中沒有加增容劑有關(guān)。以上X 衍射的結(jié)果表明, 在加入改性聚丙烯的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料中, 聚丙烯部分分子鏈已成功地進(jìn)入蒙脫土片層之間, 形成插層型復(fù)合結(jié)構(gòu), 從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能大有提高, 這與前面的試驗(yàn)結(jié)果一致。3結(jié)論(1 有機(jī)蒙脫土的加入使聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高, 拉伸強(qiáng)度稍有下降。在四種不同牌號(hào)的有機(jī)蒙脫土中, TJ 4的增韌效果最好。(2 母料法因共混效果更好, 所以制得的復(fù)合材料比直接熔融共混制

17、得的復(fù)合材料性能更好。(3 改性聚丙烯的加入使蒙脫土的增韌效果更好, 蒙脫土含量為5%時(shí), 其缺口沖擊強(qiáng)度提高120%。(4 X 射線衍射分析表明, 聚丙烯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料中, 蒙脫土的片層間距增大, 說明熔融共混已達(dá)到插層效果, 改性PP 使插層效果更好。致謝:同濟(jì)大學(xué)材料98級(jí)何壯和楊帆同學(xué)參加了本研究的部分研究工作, 另外, 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鐘世云老師也給本研究工作提供了很大的幫助, 在此表示誠(chéng)摯感謝。參考文獻(xiàn):1O K ADA A , K AWASUMI M , et al. S ynthesis and character 2ization of a nylon 62clay hybr

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