氧化還原反應(yīng)-大學(xué)化學(xué)(V)

1、第六章第六章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念一、氧化數(shù)一、氧化數(shù)q 基本概念基本概念 假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原 子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)，此電荷數(shù)即為子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)，此電荷數(shù)即為 該原子在該化合物中的該原子在該化合物中的氧化數(shù)氧化數(shù)。 如如H Clq 確定氧化數(shù)的規(guī)則確定氧化數(shù)的規(guī)則（1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零（2）在電中性的化合物中，所有元素的氧化數(shù)）在電中性的化合物中，所有元素的氧化數(shù) 之和為零之和為零（2）離子的所有元素的氧化數(shù)之和等

2、于該離子）離子的所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子 所帶電荷數(shù)所帶電荷數(shù)（3）氫）氫 NH3，NaH，LiAlH4（4）氧）氧 一般化合物、過氧化物、超氧化物、一般化合物、過氧化物、超氧化物、OF2 例例Fe3O4、Na2O2、KO2（5）氟：在化合物中的氧化數(shù)均為）氟：在化合物中的氧化數(shù)均為-1二、氧化還原反應(yīng)的概念二、氧化還原反應(yīng)的概念氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中，元素的原子或在化學(xué)反應(yīng)過程中，元素的原子或 離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化 的反應(yīng)的反應(yīng)氧化：氧化：氧化數(shù)升高的過程氧化數(shù)升高的過程還原：還原：氧化數(shù)降低的過程氧化數(shù)降低的過程還原劑：還

3、原劑：氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化數(shù)升高的物質(zhì)氧化劑：氧化劑：氧化數(shù)降低的物質(zhì)氧化數(shù)降低的物質(zhì)Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+Zn 2e = Zn2+Cu2+ + 2e = Cu氧化態(tài)氧化態(tài) + 2e = 還原態(tài)還原態(tài)2e三、氧化還原方程式的配平三、氧化還原方程式的配平KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2寫出離子反寫出離子反應(yīng)方程式應(yīng)方程式MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2拆分成氧化和拆分成氧化和還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)MnO4- Mn2+ Cl- Cl2配平半反應(yīng)配平半反應(yīng)MnO4- + 8H3O+ + 5e Mn2+ + 12H2O 2Cl- 2e Cl2配平離子反配平離

4、子反應(yīng)方程式應(yīng)方程式2MnO4- + 16H3O+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 24H2O配平離子反配平離子反應(yīng)方程式應(yīng)方程式2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O第二節(jié)第二節(jié) 原電池原電池一、原電池的概念一、原電池的概念負(fù)極負(fù)極：Zn=Zn2+2e-正極正極：Cu2+2e-=Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原電池原電池鹽橋鹽橋電極電極導(dǎo)體導(dǎo)體電對(duì)電對(duì)氧化型氧化型 + ne- = 還原型還原型電對(duì)：氧化型電對(duì)：氧化型/還原型還原型q 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極Ag+ + e- = Ag 電極符號(hào)：電極符

5、號(hào)：Ag(s)|Ag+(c)Zn2+ + 2e- = Zn 電極符號(hào)：電極符號(hào)：Zn(s)|Zn2+(c)q 氣體氣體-離子電極離子電極Cl2 + 2e- = 2Cl- 符號(hào)：符號(hào)：Pt,Cl2(P)|Cl-(c)q 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極AgCl(s) + e- = Ag + Cl- 符號(hào)：符號(hào)：Ag-AgCl(s)|Cl-(c)q 惰性金屬電極惰性金屬電極Fe3+ + e- = Fe2+ 符號(hào)：符號(hào)：Pt|Fe3+(c1) ,Fe2+(c2)二、電極類型和電極符號(hào)二、電極類型和電極符號(hào)兩相之間的界面兩相之間的界面 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+(-) Zn|Zn

6、2+(c1)|Cu2+(C2)|Cu (+) Ag+ + 2Fe2+ = 2Fe3+ + Ag(-) Pt|Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)|Ag+(C3)|Ag (+) Fe + 2H+ = Fe2+ + H2(-) Fe|Fe2+(c1)|H+(C2)，H2（p），）， Pt (+)三、電池符號(hào)三、電池符號(hào)鹽橋鹽橋例：將反應(yīng)例：將反應(yīng) 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 設(shè)計(jì)成原電池，并寫出電池符號(hào)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出電池符號(hào)正極正極: Cr2O72- +6e- +14H+ 2Cr3+ +7H2O負(fù)極負(fù)極: 6Fe3+6e-6Fe2+電

7、池符號(hào)電池符號(hào):(-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2) |Cr2O72- (c3) ,Cr3+ (c4) ,H+(c5) |Pt(+)四、由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池四、由化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池寫出電寫出電極反應(yīng)極反應(yīng)確定正確定正負(fù)極負(fù)極確定電確定電極組成極組成確定電確定電池組成池組成將反應(yīng)將反應(yīng)Sn2+ + HgCl2 Sn4+ + Hg + 2Cl-設(shè)計(jì)成原電池并寫出電池符號(hào)。設(shè)計(jì)成原電池并寫出電池符號(hào)。正極：正極： HgCl2 + 2e Hg + 2Cl-負(fù)極：負(fù)極： Sn4+ + 2e Sn2+電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-) Pt|Sn4+，Sn2+|Cl-|Hg-HgCl2 (+)第三節(jié)第三

8、節(jié) 電極電勢(shì)電極電勢(shì)一、原電池電極電勢(shì)的產(chǎn)生一、原電池電極電勢(shì)的產(chǎn)生+-金屬插入其鹽溶液中金屬插入其鹽溶液中M (s)溶解溶解析出析出Mn+ (aq) + ne產(chǎn)生電極電勢(shì)產(chǎn)生電極電勢(shì)E, (伏特，伏特，v)參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度均為參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度均為1 mol/L時(shí)的電極電勢(shì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。時(shí)的電極電勢(shì)被稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。用符號(hào)用符號(hào) E 表示表示二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)H2（g）= 2H+（1.0 moldm-3 ）+ 2e- E = 0.000 V 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他電極其他電極組成原電池，測(cè)電組成原電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)池

9、的電動(dòng)勢(shì)EE = E+ E-EZn2+/Zn = 0.7618 VECu2+/Cu = 0.3419 V 同一物質(zhì)，還原產(chǎn)物不同，同一物質(zhì)，還原產(chǎn)物不同， E 不同不同MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O E 1 = +1.69 vMnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O E 2 = +1.51 vv 電極電勢(shì)越大，氧化型得電子能力越強(qiáng)，電極電勢(shì)越大，氧化型得電子能力越強(qiáng)， 還原型失電子能力越弱。還原型失電子能力越弱。v 電極電勢(shì)越小，還原型失電子能力越強(qiáng)，電極電勢(shì)越小，還原型失電子能力越強(qiáng)， 氧化型得電子能力還原型失電子能力越弱。氧化型得電子能

10、力還原型失電子能力越弱。v 一個(gè)氧化還原反應(yīng)必須在兩個(gè)共軛氧化還一個(gè)氧化還原反應(yīng)必須在兩個(gè)共軛氧化還 原電對(duì)之間進(jìn)行原電對(duì)之間進(jìn)行 Cu2+ + 2e- = Cu ECu2+/Cu = 0.3419 V Zn2+ + 2e- = Zn EZn2+/Zn = 0.7618 V Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 反應(yīng)介質(zhì)不同，反應(yīng)介質(zhì)不同， E不同不同 MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- EB = +0.588 v MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O EA = +1.51 v 同一電極，同一電極， E大小與得失電子數(shù)目無關(guān)。大小與

11、得失電子數(shù)目無關(guān)。 Cl2 + 2e- = 2Cl- EA = +1.358 v Cl2 + e- = Cl- EA = +1.358 v 對(duì)于非水體系，不能應(yīng)用此標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)于非水體系，不能應(yīng)用此標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 溫度溫度 由于溫度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響并不大，因此由于溫度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響并不大，因此 在其他溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可使用在其他溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可使用298.15K時(shí)時(shí) 的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素一、濃度一、濃度Fe3+/Fe2+電極電極 Fe3+ + e = Fe2+EFe3+/Fe2+ = EFe3+/Fe2+ cFe2+cFe3+R

12、T1F ln 推廣到一般電對(duì)推廣到一般電對(duì) 氧化型氧化型 + ne- = 還原型還原型E = E + cOxcRedRTnF ln 氧化型濃度氧化型濃度還原型濃度還原型濃度Nerst方程式方程式法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 96500 C/mol電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)注意：注意：v cOx，cRed代表參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度代表參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O v 純液體、純固體不寫入，氣體用分壓表示純液體、純固體不寫入，氣體用分壓表示 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-E = E + cMnO4-cH+8cMn2+RT5F l

13、n E = E + PO2cOH-4RT4F ln 101325將氫電極與將氫電極與 Fe3+/Fe2+電極組成原電池電極組成原電池 Fe3+ + H2 = Fe2+ + H+E = E ln PH2PRTnFFe2+H+Fe3+例例1：已知已知 Pb2+ + 2e- = Pb， EPb2+ / Pb = -0.1262 v，計(jì)算該電極在計(jì)算該電極在Pb2+ = 0.100moldm-3時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E = E + cPb2+RT2F ln 1數(shù)據(jù)代入，得數(shù)據(jù)代入，得EPb2+ / Pb = -0.1558 v解：解：Pb2+ + 2e- = Pb二、酸度二、酸度若電極反應(yīng)中包含若電極反

14、應(yīng)中包含H+、OH-，那么酸度將會(huì)對(duì)，那么酸度將會(huì)對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2OE = +1.33 VE = E + cCr2O72- cH+14RT6F ln cCr3+2Cr2O72-、Cr3+固定固定1.0moldm-3當(dāng)當(dāng)H+= 1.0moldm-3時(shí)時(shí)E = +1.33 V當(dāng)當(dāng)H+= 1.010-3moldm-3時(shí)時(shí)E = +0.92 V三、沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響三、沉淀生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Ag+ + e- = Ag E = +0.7996 vAg+ + Cl- = AgCl Ksp = 1.710-10

15、E = E + cAg+RTF ln 1若若Cl- = 1.0moldm-3，則，則Ag+ = Ksp = 1.710-10E = 0.799 + 1.710-10RTF ln 1= +0.221 V若若Cl- = 0.01moldm-3，則，則Ag+ = 1.710-8E = 0.799 + 1.710-8RTF ln 1= +0.340 V2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2EFe3+/Fe2+ = +0.771 vEI2/I- = +0.536 vPO43-FePO4Ag+AgIE I2/I- = E I2/I- + cI-2RT2F ln cI2EFe3+/Fe2+ = E

16、 Fe3+/Fe2+ +cFe2+RTF ln cFe3+cFe3+降低降低EFe3+/Fe2+降低降低I2可氧化可氧化Fe2+Fe3+不能氧化不能氧化I-例例2：判斷反應(yīng)判斷反應(yīng) Fe(s) + Cd2+(aq) = Fe2+(aq) + Cd(s)在在Fe2+=1.0moldm-3 ，Cd2+=0.01moldm-3時(shí)時(shí)的方向。的方向。解：解：正極：正極：Cd2+(aq) + 2e = Cd(s), ECd2+ / Cd = -0.403v負(fù)極：負(fù)極：Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e, EFe2+ / Fe = -0.447vE = (0.403) (0.447) = 0.044

17、 vE = E cCd2+RT2F ln cFe2+= 0.015 V所以反應(yīng)逆向進(jìn)行所以反應(yīng)逆向進(jìn)行對(duì)角線法則對(duì)角線法則Cu2+ + 2e- = Cu ECu2+/Cu = 0.3419 VZn2+ + 2e- = Zn EZn2+/Zn = 0.7618 VZn + Cu2+ = Cu + Zn2+在電極電勢(shì)值大的電對(duì)的氧化態(tài)與電極電勢(shì)小在電極電勢(shì)值大的電對(duì)的氧化態(tài)與電極電勢(shì)小的電對(duì)的還原態(tài)之間畫一條直線。該直線兩端的電對(duì)的還原態(tài)之間畫一條直線。該直線兩端所指的物質(zhì)為反應(yīng)物，其余為產(chǎn)物。所指的物質(zhì)為反應(yīng)物，其余為產(chǎn)物。Sn2+ + 2e- = Sn ESn2+/Sn = 0.1375 VP

18、b2+ + 2e- = Pb EPb2+/Pb = 0.1558 VPb + Sn2+ = Sn + Pb2+指示電極：指示電極：通過電位能指示被測(cè)離子濃度的變化的電極通過電位能指示被測(cè)離子濃度的變化的電極參比電極：參比電極：電位不受試液組成變化的影響、具有較恒定的數(shù)電位不受試液組成變化的影響、具有較恒定的數(shù) 值的電極。值的電極。一、指示電極和參比電極一、指示電極和參比電極將一指示電極和一參比電極共同將一指示電極和一參比電極共同浸入試液中構(gòu)成一個(gè)原電池，通浸入試液中構(gòu)成一個(gè)原電池，通過過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，可求得，可求得被測(cè)離子的濃度。被測(cè)離子的濃度。氫電極氫電極是是H+ 的指示電極，當(dāng)?shù)闹甘倦姌O，當(dāng)P(H2)=100kPa時(shí)，氫電極的電極時(shí)，氫電極的電極電勢(shì)為：電勢(shì)為：q 指示電極指示電極 電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度之間的定量關(guān)系符合電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度之間的定量關(guān)系符合 Nernst Nernst 方方 程式，程式，或電極電勢(shì)與被測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系或電極電勢(shì)與被測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系PpcFRTEEHHHHHH2222/ln2pHFRTcFRTH303. 21ln甘汞電極甘汞電極電極電勢(shì)已知且恒定電極電勢(shì)已知且恒定是測(cè)定原電池