化學反應工程一、二章

1、化學反應工程一、授課教師郭奮，博士，教授，博導化學工程學院，教育部超重力工程研究中心 二、授課學時及內(nèi)容總學時32，講授30學時，習題2學時三、授課方式課堂講授結(jié)合自學和課堂討論四、成績確定缺一次課扣2分（不定期點名）缺一次作業(yè)扣2分平時40%(作業(yè)20%，出勤20%)期末考試60%五、作業(yè)每次各班全交六、參考書教材（參考書）名稱出 版 社作者版次出版年月ISBN化學反應工程化學工業(yè)書版社郭鍇2 2008.2978-7-122-01644-7化學反應工程化學工業(yè)書版社朱炳辰32001.17-5025-2802-4/G.721化學反應工程化學工業(yè)書版社陳甘棠2 1994.57-5025-0785

2、-X/G.223化工動力學化學工業(yè)書版社史密斯31988.37-5025-0047-2/TQ.9¨反應器的重要性以NH3的合成為例1.5H20.5N2NH3CH4H2OCO3H2COH2OCO2H2以天然氣為原料合成氨的工藝路線如下：¯蒸汽，Ni ¯空氣，Ni Fe, Cr 36atm 800900 10001200 430,CO 3%天然氣 ® 壓縮 ® 脫硫 ®一段轉(zhuǎn)化 ® 二段轉(zhuǎn)化 ®高溫變換 ®1 2 3Cu, 230,CO 0.3% Ni 150atm Fe,500®低溫變換 

3、4;脫碳 ® 甲烷化 ® 壓縮 ® 合成 ®NH3 4 ¯CO2 5 6第一章 緒 論11 化學反應工程學的任務和范疇111 化學反應過程是化工生產(chǎn)的核心任何化工生產(chǎn)從原料到產(chǎn)品的生產(chǎn)過程都可以概括為下列三個組成部分：（1） 原料的預處理（提純、去雜、加熱）（2） 化學反應過程（3） 產(chǎn)物的分離（吸收、精餾、萃取、結(jié)晶、冷凝）112 化學反應工程學是研究工業(yè)規(guī)模的化學反應過程1 化學過程由化學動力學研究完成（化學反應）2 物理過程a. 流動與混合過程（動量傳遞）b. 傳質(zhì)過程（質(zhì)量傳遞）c. 傳熱過程（熱量傳遞）以上的過程即化學工程中常說的的“

4、三傳一反”，它們是化學工程的核心內(nèi)容。113 化學反應工程的任務1 優(yōu)化設計（確定工藝路線、設備放大、設備結(jié)構(gòu)尺寸、操作條件等）。2 優(yōu)化操作（在現(xiàn)有設備基礎上發(fā)揮潛力）。3 新理論、技術(shù)和設備的研究和開發(fā)。目的是優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗、安全、環(huán)保 經(jīng)濟和社會效益最優(yōu)。114 化學反應工程學的范疇1 化工熱力學（1） 平衡a. 化學平衡b. 物理平衡（如溶解度、蒸汽壓等）（2）物性數(shù)據(jù)（如粘度、熱容、反應熱等）2 反應動力學和催化劑（1） 動力學是研究反應速率與濃度、溫度、壓力及催化劑之間的定量關(guān)系（反應器型式、結(jié)構(gòu)尺寸等有賴于動力學）。（2） 催化劑涉及到傳熱、微孔結(jié)構(gòu)、活性組分分布、制備條件對催

5、化劑結(jié)構(gòu)的影響、再生等問題。3 化工工藝學反應過程是整個工藝過程的一環(huán)，因此要整體考慮才能總體最優(yōu)。4 傳遞過程即“三傳”問題。5 工程控制優(yōu)化操作、安全防范、緊急事故連鎖控制等。115 化學反應工程學的發(fā)展50年代隨著原子能的發(fā)展提出高倍數(shù)放大問題，以及石油化工的迅猛發(fā)展，反應器規(guī)模不斷增大，從均相到非均相、從動力學到傳遞等等。12 化學反應工程學的內(nèi)容和分類121 化學反應工程學的內(nèi)容1 化學反應動力學特性的研究本征動力學宏觀動力學2 “三傳”對反應的影響3 反應器設計計算、過程分析及最優(yōu)化122 化學反應工程學的分類1 按反應系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類（1） 均相氣相、液相（2） 非均相反應氣-

6、液、氣-固、氣-液-固、液-固2 按操作方式分類（1） 間歇式（2） 連續(xù)式（3） 半連續(xù)式一部分分批投料或取出，一部分連續(xù)進料或出料3 按反應器型式分類（1） 管式反應器一般長徑比大于30（2） 槽式反應器一般高徑比為13（3） 塔式反應器一般高徑比為3304 按傳熱條件分類（1） 等溫反應器（2） 絕熱反應器（3） 非等溫非絕熱反應器5 按流體流動狀態(tài)分類（1） 理想流動反應器是進行研究的基礎反應器（2） 非理想流動反應器123 化學反應工程課的編排 均相®（理想®非理想）®氣固®氣液®穩(wěn)定性和參數(shù)敏感性13 化學反應工程學的研究方法131

7、 化學工程學的經(jīng)典研究方法 類似于化工原理用相似論和因此論的方法來研究。1 確定影響因素；2 用因次分析確定準數(shù)；3 實驗數(shù)據(jù)回歸，得出準數(shù)關(guān)系式；4 根據(jù)相似論，用準數(shù)關(guān)聯(lián)式進行放大。此法不能滿足反應工程學的要求。化學反應工程著重研究反應與傳遞的統(tǒng)一規(guī)律。在這一系統(tǒng)內(nèi)不能同時滿足幾何相似、物理相似和化學相似。132 逐級經(jīng)驗放大1 小試確定反應器型式和工藝條件；2 逐級中試考核幾何尺寸的影響。133 數(shù)學模型法1 數(shù)學模型法的程序（1） 建立簡化的物理模型（核心是簡化，以便于數(shù)學描述和應用）（2） 建立數(shù)學模型（如微分方程及初始和邊界條件）（3） 用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律。2 建立數(shù)

8、學模型的基本步驟（1） 小試研究化學反應規(guī)律；（2） 根據(jù)化學反應規(guī)律合理選擇反應器類型；（3） 大型冷膜實驗研究傳遞過程規(guī)律；（4） 利用計算機或其他手段綜合反應規(guī)律和傳遞規(guī)律預測大型反應器性能，尋找優(yōu)化條件；（5） 熱膜實驗檢驗模型的等效性。134 解析法解析法是在對過程有深刻的理解，能夠整理出各種參數(shù)之間關(guān)聯(lián)方程，同時該方程借助現(xiàn)代數(shù)學知識可以定量求解獲得結(jié)果。因此，從理論上講，解析法是解決反應工程問題最科學的、也是最好的方法。但由于實際過程極為復雜，難以用精確的定量關(guān)系予以描述，迄今還沒有一個化學反應過程是用解析法求得結(jié)果的。但其在方法論上是最科學的，無疑是化學反應工程發(fā)展的方向。第二

9、章 均相反應動力學21 基本概念和術(shù)語211 化學反應式和化學計量方程化學反應式定量描述反應物經(jīng)化學反應生成產(chǎn)物的過程的關(guān)系式（有方向性，用箭頭表示）?；瘜W計量方程表式反應物與生成物在反應過程中量的變化關(guān)系的方程（無方向性，用等號表示）?；瘜W計量方程式與化學反應式不同，后者表示反應的方向，而前者表示參加反應的各組分的數(shù)量關(guān)系，所以采用等號代替化學反應式中表示反應方向的箭頭。例如;aA+bB=rR+sS (2.1-1)或 aRR+aSS+aAA+aBB=0 （2.1-2）通用表達式為：åaII=0 （2.1-3） 式中：I為反應系統(tǒng)中任意組分，aI為I組分的化學計量系數(shù)，產(chǎn)物為正，反應

10、物為負。注意，對化學計量方程：1 表示參與反應各組分間量的變化關(guān)系，與反應的歷程無關(guān)。2 計量系數(shù)之間不應含有除1以外的任何公因子。3 只用一個方程就可以給出組分間量的變化關(guān)系的反應體系稱為單一反應體系；必須用兩個以上計量方程才能確定組分之間量的變化關(guān)系的體系稱為復合反應體系。例如，甲醇合成體系中有：CO, H2, CH3OH, CH4, H2O 需由下列兩個計量方程來表示：CO+2H2=CH3OH (2.1-4)CO+3H2=CH4+H2O (2.1-5)212 反應程度 x （ksai）設任意反應 aAA + aBB + aRR + aSS=0 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=

11、t nA nB nR nS生成量 nA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0由 åaII=0 可知，反應物的消耗量和產(chǎn)物的生成量之比等于各自化學計量系數(shù)之比，即（nA-nA0）:（nB-nB0）:（nR-nR0）:（nS-nS0）=aA:aB:aR:aSnA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0或 = = = aA aB aR aS即個反應組分的反應量與其化學計量系數(shù)之比相等。定義：x=（nI-nI0）/aI (2.1-6)反應進行到某一時刻，各組分摩爾數(shù)與反應程度的關(guān)系為：nI=nI0+aIx (2.1-7)注意： 1. x永為正值。2. x是廣度性質(zhì)（但也

12、可用強度性質(zhì)的量來定義，如單位體積和質(zhì)量）。3. x是個積累量（隨反應時間（非穩(wěn)態(tài)）或反應器位置（穩(wěn)態(tài)）而變）。213 轉(zhuǎn)化率定義： 轉(zhuǎn)化了的A組分量 nA0-nAxA= = (2.1-8) 起始的A組分量 nA0注意：1 A組分是關(guān)鍵組分（反應物）。2 A組分不過量（按化學計量方程計算能完全反應掉，即XA最大為1）。3 A組分價值較高（其它價值較低且過量）。4 起始和終點態(tài)的選擇（如多段反應器、循環(huán)反應器等）。a. 對連續(xù)反應器，一般以反應器進口為起始態(tài)；b. 對串聯(lián)反應器，已進入第一個反應器的原料組成為起始態(tài)；c. 對產(chǎn)物分離的循環(huán)反應系統(tǒng)，有兩種不同含意的轉(zhuǎn)化率（如合成氨系統(tǒng)）：I原料通

13、過反應器一次達到的轉(zhuǎn)化率，即以反應器進出口為基準(X0®X)的單程轉(zhuǎn)化率。II新鮮原料進入反應系統(tǒng)到離開反應系統(tǒng)所達到的（X0®X）全程轉(zhuǎn)化率。反應器分離器循環(huán)物料產(chǎn)品XXX0X0 帶有產(chǎn)物分離的循環(huán)反應系統(tǒng)示意圖轉(zhuǎn)化率與反應程度的關(guān)系：由 nI=nI0+aIx (2.1-7) nI=nI0-nI0xI (2.1-8) 得到 xA= - aAx/nA0 (2.1-9)任意組分在某一時刻的摩爾數(shù)可根據(jù)原料組成和化學計量關(guān)系（將式2.1-9代入2.1-7）得到： nI=nI0 - (aI/aA) nA0 xA (2.1-10)由上式可根據(jù)在某時刻A組分的轉(zhuǎn)化率求任意組分的摩爾數(shù)

14、。214 化學反應速率注：早期書用速度是不合適的，原因有兩條：a. 英文中velocity速度是指物理上的線性位置移動，是矢量；而rate速率是指一個過程的變化率，無位移。b. 是否用速度一詞，不能只看過程中的一個變化是否有方向（如反應是否有正負），主要看是否有位移。對均相體系，以單位反應物系體積為基準，即 （2.1-11） 對氣固相催化反應，取單位催化劑體積或質(zhì)量為基準，即 （2.1-12） (2.1-13) 對氣液相反應，取單位相界面為基準，即 (2.1-14)通常以單位反應體系中I組分摩爾數(shù)隨時間的變化率表示該組分的生成速率rI, 即 （2.1-15）對反應物rI為負、產(chǎn)物rI為正。習慣

15、上，用關(guān)鍵組分的變化速率表示反應速率。因關(guān)鍵組分是反應物，人為取為正值，則a、用nA表示 (2.1-16)由 微分得 ， 代入 得到反應速率與消耗速率關(guān)系為b、用xA表示由于 nA = nA0(1-xA)dnA = - nA0dxA 所以 (2.1-17) (2.1-18)c、用CA表示由于nA=VCA (2.1-19)對于恒容過程，V為常數(shù)，上式變成了經(jīng)典化學動力學所常用的反應速率定義式： (2.1-20)215 反應動力學方程反應動力學方程定量描述反應速率與影響因素之間的關(guān)系式。對于基元反應，反應動力學方程可用質(zhì)量作用定律寫出。質(zhì)量作用定律：基元反應的速率與反應物濃度乘積成正比，其中各濃度

16、的方次為反應方程式中各組分的系數(shù)。對于一個不可逆反應，一般可用下列形式的方程式表達： （2.1-21）式中，kc是以濃度表示的反應速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)； CA, CB 為組分A 和 B的濃度； m，n為反應級數(shù)。當同一反應以不同組分表示反應速率時： (2.1-22) (2.1-23)由于 所以 (2.1-24)對于氣相反應，由于分壓與濃度成正比，速率方程常用分壓來表示： （2.1-25）式中， （2.1-26）討論m, n和k的物理意義：1 對基元反應，m, n為反應式的計量系數(shù)，為整數(shù)；對非基元反應，m, n由實驗確定，m+n為總反應級數(shù)，可能不為整數(shù)，并且不超過3。2 k為速率常數(shù)（CA

17、、CB=1時的反應速率比速率），一般情況下主要取決于溫度的影響。 阿累尼烏斯方程式中：k0是與溫度無關(guān)的常數(shù)，稱為指前因子或頻率因子，是與碰撞頻率有關(guān)的物理量； R為氣體常數(shù)，R=8.314J/(mol·K); E為活化能，J/mol。由阿累尼烏斯方程可看出：1 以lnk對1/T作圖為以直線關(guān)系，斜率為-E/R；2 E值大，直線斜率大。所以，活化能大，溫度對反應速率影響就愈顯著；3 低溫時溫度對反應速率常數(shù)的影響比高溫時更敏感；4 同樣k0, T下，E小者速率快。由碰撞理論得出： 因此：1 E0與溫度無關(guān)，根據(jù)上式，E與溫度有關(guān)。2 但在E0很大，而RT很小（溫度很低）可以忽略不計時

18、，E可以近似認為與溫度無關(guān)。3 溫度較高或E0較小時，RT不能忽略（這時lnk1/T關(guān)系明顯地偏離直線，而1/T卻能很好地符合直線關(guān)系）。22 單一反應動力學方程221 等溫恒容過程對簡單不可逆反應A®P (2.2-1)反應動力學方程式為： (2.2-2)對等溫、恒容過程可表示為： (2.2-3)積分得到： (2.2-4)只要知道反應動力學方程，就能計算達到某一轉(zhuǎn)化率所需要的時間。從表2-3可得到一些定性概念，有助于考察反應的基本特性。1 方程中左邊是kt，當右邊不變（即反應結(jié)果不變）時，k增加幾倍，反應時間就減小幾倍（即kt=f(c), t=f(c)/k）2 對一級反應，t僅與xA

19、有關(guān)，而與初始濃度無關(guān)。因此，可用改變CA0的辦法來鑒別是否為一級反應。以或?qū)作圖，若為直線，則為一級反應，其斜率為k。3 對二級反應，t與CA0和xA有關(guān)。CA0高，對同樣的xA, t就小。當要求xA很高，即CA很低時，或CACA0，即，這時可忽略，則有，此時反應時間與CA0無關(guān)。也就是CA0變化對反應時間影響很小。4 對n級反應：當n>1時，如果xA®1, in>1時，對同樣的xA，CA0高，t減??；n<1時相反。ii當n<1時，在有限時間xA可達1；而當n³1，xA=1,t®¥。這表明，當n³1時，反應的大部分時

20、間是化在反應的末期，高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度的要求會使反應時間大幅度增加。222 建立動力學方程的方法測兩類數(shù)據(jù)：c. 定溫，測Ci=f(ti)，確定反應級數(shù)；d. 變溫，測ki=f(Ti)，確定活化能和指前因子。一、 積分法（利用動力學方程的積分式）1 假設可能的動力學方程，(-rA)=kf(Ci)，求出積分式f(Ci)=kt。零級反應 CA0-CA=kt (2.2-6)一級反應 (2.2-7)二級反應 (2.2-8)2 將實驗數(shù)據(jù)代入，求出各ti對應的f(Ci)。3 以t為橫坐標，f(Ci)為縱坐標繪圖。如果得到過原點的直線，則假設動力學方程是正確的，其直線斜率為k。4 在不同溫度下求出ki，

21、由得 (2.2-9)以lnk對1/T作圖，則斜率=-E/R，截距=lnk0，得到E和k0。二、微分法（用動力學方程的微分式）1 直接用速率方程，例如 ，將其線性化 (2.2-10)2 由CAt圖求出dCA/dt，并算出lnCA。3 以對lnCA作圖，則直線斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk。由此求出了n和k。4 對多個反應物的反應級數(shù)的確定，可采用過量法。例如對如下反應：A+B®P (2.2-11) (2.2-12)在過量B的情況下: (2.2-13) (2.2-14)在過量A的情況下: (2.2-15) (2.2-16)另外有初始速度法，適用于可逆反應，如：-rA=k1CA-k2CB三

22、、最小方差解析法1 線性回歸例如動力學方程：a. 線性化(取對數(shù))ln(-rA)=lnk+mlnCA+nlnCB (2.2-17)設 y= ln(-rA), a0=lnk, x1=lnCA, x2=lnCB 則 y=a0+mx1+nx2 (2.2-18)b. 構(gòu)造目標函數(shù)令 式中，ym為實驗測得的y（即ln(-rmA)）值；N為實驗次數(shù)。a0, m, n的最佳值為D最小，即：； ； (2.2-19)c. 求解解上述聯(lián)立方程，求得a0, m, n。2 非線性回歸（最適用于不能線性化的動力學方程）對于導出的或假定的動力學方程，假定k0, E, m, n， 值，利用動力學方程計算出ric值，與實驗值

23、rim進行比較。如果誤差小于控制精度，則認為k0, E, m, n,值即為所求；否則采用適當?shù)臄?shù)學方法修正k0, E, m, n,值，重復計算，值到滿足精度。對N次實驗，為確定k0, E, m, n,值，構(gòu)造目標函數(shù)為方差最小，即： (2.2-20)式中：N實驗次數(shù)；K要確定的參數(shù)個數(shù)；rim在第i次實驗測得的反應速率；ric在第i次實驗計算的反應速率。給定初值k00, E0, m0, n0,，利用計算機搜尋，使得s2最小（或小于給定的控制精度），則對應的參數(shù)即為最佳值。這一過程可簡單概括為：(1) 給出可能的（多個）動力學方程；(2) 構(gòu)造目標函數(shù)；(3) 給出合理的初值；(4) 選擇有效的

24、數(shù)學方法；(5) 對比計算結(jié)果，確定模型參數(shù)。目前，由于計算機的普及，以上三種方法中，最小方差解析法是最簡單和最有效的方法。23 等溫變?nèi)葸^程對于下列兩種情況：a. 液相反應，物料的密度變化不大，可作為恒容過程處理；b. 氣相反應，如果分子數(shù)不變，也可作為恒容過程處理?？蓪⒎磻餄舛取毫?、摩爾分率表示為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，以便進行反應器計算。由于 (2.1-10)兩邊除以V=V0, 得到 （2.2-40）對（2.2-10）式，兩邊除以nt0=nt, 得到 (2.2-41)對上式，兩邊乘以p0=p, 得到 (2.2-42)對氣相反應，如果系統(tǒng)壓力基本不變，而物料總摩爾數(shù)變化時，則反應過程的體積會有變

25、化，不能按恒容過程處理。231 膨脹因子d為了引進表征變?nèi)莩潭鹊呐蛎浺蜃觗，考察如下過程的摩爾數(shù)變化情況：反應式 aA+bB®rR+sS計量方程 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=t nA nB nR nS x=0時 nt0=nA0+ nB0+nR0+nS0x=xA時 nt=nA+ nB+nR+nS由于 四式相加得： (2.2-43)定義： (2.2-44)dA稱為組分A的膨脹因子。其物理意義是：關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起整個物系摩爾數(shù)的變化量。dA>0 物系摩爾數(shù)增加；dA=0 物系摩爾數(shù)不變；dA<0 物系摩爾數(shù)減小。232 膨脹率ee是表征變?nèi)莩潭鹊牧?/p>

26、一個參數(shù)，僅適用于物系體積隨轉(zhuǎn)化率變化呈線性關(guān)系的情況，即： V=V0(1+eAxA) (2.2-45)式中，eA是以組分A為基準的膨脹率，其物理意義是反應物A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的變化分率，表示為： (2.2-46)當?shù)萒、P時有：V=V0nt/nt0由于 nt=nt0+nA0xAdA 代入上式得： 與V=V0(1+eAxA)比較得： eA=yA0dA (2.2-48)上式說明，系統(tǒng)的膨脹率不僅與膨脹因子（反應的計量系數(shù)）有關(guān)，而且還與A組分的起始摩爾分數(shù)有關(guān)。233 變?nèi)菹到y(tǒng)組分濃度、摩爾分率、分壓和反應速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系一、 用轉(zhuǎn)化率表示組分濃度 (2.2-49)若為具體各組分，則： (2

27、.2-50) (2.2-51) (2.2-52) (2.2-53)二、 用轉(zhuǎn)化率表示組分摩爾分率 (2.2-54)三、 用轉(zhuǎn)化率表示組分分壓 式中P為總壓。 (2.2-55)四、 用轉(zhuǎn)化率表示變?nèi)菹到y(tǒng)的反應速率 (2.2-56)對單一反應，可得到下列積分式：零級 一級 二級 作業(yè)：p49, 6, 7, 824 復合反應動力學復合反應同一個反應物系中同時進行的多個反應。復合反應類型主要有可逆反應、自催化反應、平行反應和連串反應。系統(tǒng)中I組分的反應量，應等于按I組分計算的各個反應的反應速率的代數(shù)和，即 （2.4-1）式中，rj為第j個反應的反應速率；aIj為組分I在第j個反應中的化學計量系數(shù)，反應

28、物為負。241 可逆反應例如合成氨反應：N2+3H2 2NH3設可逆反應 aA+bB rR+sS (2.4-2)可將其分解為兩個簡單反應過程。正反應 k1 aA+bB rR+sS (2.4-3) (2.4-4)逆反應 k2 rR+sS aA+bB (2.4-5) (2.4-6)總反應速率等于正逆反應速率之差，即 r=r1-r2=k1f(xA)-k2g(xA) (2.4-7)其中任意組分的生成速率為： (2.4-8)A組分的生成速率為： (2.4-9)式中，aA1=-a, aA2=a為研究溫度對反應速率的影響，將式（2.4-7）對T求導： (2.4-10), 代入上式得： (2.4-11)因為r

29、0所以k1f(xA)k2g(xA)；對于可逆吸熱反應，E1>E2 (因為E1-E2=Q，Q>0為吸熱反應)，則： (2.4-12)即： （2.4-13）這就是說，可逆吸熱反應的反應速率總是隨溫度的升高而增加的。r0r1r2r3r4XAT圖 2-8 可逆吸熱反應速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系對可逆放熱反應，E1<E2，但k1f(xA)k2g(xA)，故，即可逆放熱反應的反應速率隨溫度上升而上升，達到一極值后又下降。這主要是由于當溫度較低時，過程遠離平衡，動力學影響是主要矛盾，其斜率表現(xiàn)為；但在高溫時，平衡常數(shù)下降，對反應速率的影響明顯起來，逆反應速率加快，其斜率表現(xiàn)為。曲線的極大點斜

30、率為零，這點的溫度叫做最佳溫度或最適宜溫度。rTopT(r/T)XA=0圖 2-9 可逆放熱反應速率與溫度的關(guān)系定義：可逆放熱反應，在一定條件下（組成，轉(zhuǎn)化率，催化劑等）反應速率最大時的溫度稱為最佳溫度或最適宜溫度。求取最佳溫度，可用求極值的方法。令： （2.4-18）即 (2.4-19)或 (2.4-20)當反應達到平衡時，r=0，即 (2.4-21)式中，Te為對應轉(zhuǎn)化率xA時的平衡溫度。將式（2.4-21）代入(2.4-20)式得： （2.4-22）將上式化簡后，兩邊取對數(shù)，得： (2.4-23)式中，Em為正逆反應活化能的對數(shù)平均值： (2.4-24)平衡溫度是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，Te=f(

31、xA)，而最佳溫度是平衡溫度的函數(shù)，Top=f(Te)，故最佳溫度是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)。因此，對應于任意轉(zhuǎn)化率xA，必然有其對應的平衡溫度Te和最佳溫度Top。r=0, 平衡線r111r2r3r4xAT 圖 2-10 可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系最優(yōu)溫度曲線、平衡溫度曲線和等速率曲線的關(guān)系見圖 2-10。工業(yè)上應使反應盡可能按最佳溫度曲線操作，這樣可使催化劑用量最小，或反應器體積最??；或在反應器體積一定的情況下，使出口轉(zhuǎn)化率最高。242 自催化反應自催化反應的特點是：產(chǎn)物對反應過程有催化作用。例如：反應1 (2.4-25)反應2 (2.4-26)通常k2遠遠大于k1。動力學方程分別為

32、： (2.4-27) (2.4-28)A組分的消耗速率為： (2.4-29)在整個反應過程中：常數(shù) (2.4-30) (2.4-31)代入式（2.4-29）得：分離變量積分得： (2.4-32)求極值，令： 得： (2.4-34)討論：1 反應初期CA高，但CP低，因此反應速率很低；2 反應后期CP高，但CA低，應此反應速率也很低；3 反應有一最大值。忽略k1則：-rA0CAOPCA0 CA圖 2-11 自催化反應的反應速率與反應物濃度關(guān)系補充：酶催化反應例如，在發(fā)酵反應中，以酶作為催化劑，有基質(zhì)A生成P的反應為：反應按下列機理進行： k1A+C X k2 式中，C表示酶；X表示中間絡合物。列

33、出動力學方程： 按定態(tài)法（即CX基本不變），令，有：由于CC=CC0-CX，代入前式得：式中，K=(k2+k3)/k1 稱為米凱利斯常數(shù)。所以討論：1 當CA >>K，即CA濃度很高時，為零級反應，反應速率為常數(shù)，達到最大：2 當CA<< K，即CA濃度很低時，對CA為一級反應： rPmaxrP0CA0rP=(rPmax/K)CA圖 2-11a 酶催化反應速率的典型曲線 rP0CA0關(guān)系243 平行反應甲苯硝化生成鄰位、對位、間位硝基苯就是一例。2.4.3.1 平行反應的動力學特征考慮下列反應： 目的產(chǎn)物 (2.4-35) 副產(chǎn)物 (2.4-36)三組分的反應速率為：

34、(2.4-37) (2.4-38) (2.4-39)當兩個反應都為一級時，n1=n2=1, 可積分求得： (2.4-40) (2.4-41) (2.4-42)（注：上述式子中，CA可直接積分求出；CP, CS 可用，和關(guān)系求出。例如：，將式（2.4-40）代入前式得到式（2.4-42）)前三式對時間作圖見圖 2-12. CA0k1>k2CP0=CS0=0CPCSCAC0t圖 2-12 一級平行應濃度分布圖討論：1 當主副反應級數(shù)相同，即n1=n2時:,當CP0=CS0=0時，從0CP, 0CS積分得：可見，兩產(chǎn)物的濃度之比等于其速率常數(shù)之比。2 當t"時就是圖中CP和CS的漸近線方程，也就是CP和CS的極限濃度。3 從可看出：當E1>E2時，提高溫度有利于提高目的產(chǎn)物的收率。4 當兩個反應的級數(shù)不同時，