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文檔簡介
1、習(xí)題 3(氧化還原平衡一)1.K3Fe(CN)6在強(qiáng)酸溶液中能定量地氧化I-為I2,因此可用它作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定Na2S2O3溶液,試計(jì)算 2 mol·L-1 HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 電對的條件電位.已知,H3Fe(CN)6是強(qiáng)酸,H4Fe(CN)6=10-2.2,=10-4.2。計(jì)算中忽略離子強(qiáng)度影響,以下計(jì)算相同。(參考答案) 答:略2.銀還原器(金屬銀浸于 1 mol·L-1 HCl溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti(),計(jì)算此條件下Ag+/Ag電對的條件電位并加以說明。(參考答案) 答: 3
2、 .計(jì)算在 pH 3.0,cEDTA=0.01 mol·L-1 時(shí)Fe3+/Fe2+電對的條件電位。(參考答案) 答: 4 .將等體積的 0.40 mol·L-1 的Fe2+溶液和 0.10 mol·L-1 Ce4+溶液相混合,若溶液中H2SO4濃度為 0.5 mol·L-1,問反應(yīng)達(dá)平衡后,Ce4+的濃度是多少?(參考答案) 答: 5 .解釋下列現(xiàn)象。 a. 將氯
3、水慢慢加入到含有 Br和I的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4層變?yōu)樽仙?#160; b. ( 0.534 V ) > (0.159 V),但是Cu2+卻能將I氧化為I2。 c. 間接碘量法測定銅時(shí),Fe3+和AsO43都能氧化I析出I2,因而干擾銅的測定,加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。 d. Fe2+的存在加速 KMnO4氧化 C的反應(yīng)。 e. 以KMn04 滴定 C2O42時(shí),滴入KMnO4的紅色消失速度
4、由慢到快。 f. 于 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中,加入過量 KI,以淀粉為指示劑,用 Na2S2O3溶液商定至終點(diǎn)時(shí),溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。 g. 以純銅標(biāo)定 Na2S2O3溶液時(shí),滴定到達(dá)終點(diǎn)后(藍(lán)色消失)又返回到藍(lán)色。 (參考答案) 答:a.酸性條件下氯水中Cl2可將Br和I氧化為單質(zhì) Br2 和 I2。由于 所以 I更易被氧化為I2,I2被CCl4所萃取,使 CCl4層變?yōu)樽仙.這是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀(pKsp=11.96),溶液 中Cu2+極小,Cu2+/Cu+ 電對的電勢顯著增高
5、,Cu2+成為較強(qiáng)的氧化劑。 所以,Cu2+能將I氧化為I2。c.,組成HF-F 緩沖體系,pH3.2。因?yàn)?,H+< 1 mol·L-1所以,。而F-能與Fe3+形成絡(luò)合物,溶液中Fe3+大大減小, 。因此,F(xiàn)e3+和AsO43-的氧化能力均下降,不干擾測定。d.這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO4氧化 Fe2+的過程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物:Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它們均能氧化 Cl-,因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。e.KMnO4 與 C2O42-的反應(yīng) 速度很慢,但Mn(II)可催化該反應(yīng)。KMnO4 與 C2O42-反應(yīng)開始時(shí),沒有Mn(II)或
6、極少量,故反應(yīng)速度很慢, KMnO4的紅色消失得很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Mn(II)不斷產(chǎn)生,反應(yīng)將越來越快,所以 KMnO4的紅色消失速度由慢到快,此現(xiàn)象即為自動(dòng)催化反應(yīng)。f.K2Cr2O7與過量 KI反應(yīng),生成I2 和Cr3+(綠色)。加入淀粉,溶液即成藍(lán)色,掩蓋了 Cr3+ 的綠色。用 Na2S2O3滴定至終點(diǎn),I2完全反應(yīng),藍(lán)色消失,呈現(xiàn)出 Cr3+的綠色。g.以純銅標(biāo)定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+與過量KI反應(yīng)定量析出 I2,然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表 面會(huì)吸附少量I2,當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)后(藍(lán)色消失),吸附在CuI 表面上的 I2 又會(huì)與淀粉結(jié)合,溶液返回到
7、藍(lán)色。解決的方法是在接近終點(diǎn)時(shí),加入KSCN使CuI 沉 淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小、吸附I2的傾向較小的CuSCN。 6.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電勢數(shù)據(jù),判斷下列各論述是否正確: a. 在鹵素離子中,除F外均能被 Fe3+氧化。 b. 在鹵素離子中,只有I能被Fe3+氧化。 c. 金屬鋅可以將Ti()還原至Ti(),金屬銀卻不能。 d. 在酸性介質(zhì)中,將金屬銅置于AgNO3溶液里,可以將Ag+全部還原為金屬銀。
8、; e. 間接碘量法測定銅時(shí),F(xiàn)e3+和AsO43都能氧化I析出I2,因而干擾銅的測定。 (參考答案) 答:a.錯(cuò)誤。因?yàn)?,?,所以,在鹵素離子中只有I能被Fe3+氧化,F(xiàn)、Cl、Br均不能被Fe3+氧化。b.正確。見上題。c.正確。因?yàn)?,所以,Zn還原性最強(qiáng),Ag還原性最弱;金屬鋅可以將Ti()還原至Ti(),金屬銀卻不能。d.在酸性介質(zhì)中,將金屬銅置于AgNO3溶液里,可以將Ag+全部還原為金屬銀。答:正確。因?yàn)?,所以,金屬銅可以還原 Ag+ ,只要Cu的量足夠,可以將Ag+全部還原為金屬銀。e.正確。因?yàn)?,所以,F(xiàn)e3+和AsO43都能氧化I析出I2。 7.
9、增加溶液的離子強(qiáng)度,F(xiàn)e3+Fe2+電對的條件電勢是升高還是降低?加入PO43,F(xiàn)或1,10-鄰二氮菲后,情況又如何?(參考答案) 答: 當(dāng)增加溶液的離子強(qiáng)度時(shí),對高價(jià)離子而言,F(xiàn)e3+下降的幅度更大,即 降低,所以條件電勢降低。若加入PO43-,F(xiàn)-,由于Fe3+與PO43-,F(xiàn)-形成絡(luò)合物, ,所以條件電勢降低。若加入1,10-鄰二氮菲,它與Fe2+能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物, ,所以條件電勢升高。8.已知在1mol·L1H2SO4介質(zhì)中, = 0.68 V。1,10-鄰二氮菲與Fe3+,F(xiàn)e2+均能形成絡(luò)合物,加入1,10-鄰二氯菲后,體系的條件電勢變?yōu)?1.06 V。試問 Fe3+
10、,F(xiàn)e2+和1,10-鄰二氮菲形成的絡(luò)合物中,哪一種更穩(wěn)定? (參考答案) 答:因此: ,即Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)更大,也就是Fe2+形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。9.已知在酸性介質(zhì)中, =1.45 V,MnO4被還原至一半時(shí),體系的電勢(半還原電位)為多少?試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關(guān)系。 (參考答案) 答:MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O令半還原電位為 ,此時(shí)MnO4=Mn2+, 對稱電對的半還原電勢:若無H+參加反應(yīng),則10.試證明在氧化還原反應(yīng)中,有H+參加反應(yīng)和有不對稱電對參加反應(yīng)時(shí),平衡常數(shù)計(jì)算公式及都是適用的。 (參考答案) 答:對有H+參加的反應(yīng):
11、n2O1 + mn2H+ + n1R2 = n2R1 + n1O2有關(guān)電對反應(yīng)為O1 + mH+ + n1e = R1 O2 + n2e = R2設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與 n2 的最小公倍數(shù)為 n 。由于 在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),兩電對電勢相等,故有整理后得:對有不對稱電對參加的反應(yīng):n2O1 + n1R2 = mn2R1 + n1O2有關(guān)電對反應(yīng)為O1 + n1e = m R1 O2 + n2e = R2設(shè)兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與 n2的最小公倍數(shù)為 n 。由于 在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),兩電對電勢相等,故有整理后得:用條件電勢代替標(biāo)準(zhǔn)電勢,平衡濃度代替活度,即可證明4-2a。習(xí)題 4(氧化還原平衡二)11
12、.計(jì)算 1.00×10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0.100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+Zn電對的電勢。 (參考答案) 答: Zn2+-NH3絡(luò)合物的lg1lg4為2.37,4.81,7.31,9.46; 12.計(jì)算在1,10-鄰二氮菲存在下,溶液含H2SO4濃度為1 mol·L-1時(shí),時(shí)Fe3+/ Fe2+電對的條件電勢。(忽略離子強(qiáng)度的影響。已知在1 mol· L-1 H2SO4中,亞鐵絡(luò)合物FeR3
13、2+與高鐵絡(luò)合物FeR33+的穩(wěn)定常數(shù)之比KK= 2.8×106) (參考答案) 答: 由于3 >> 2 >> 1 ,故忽略1及2 故 0.100 mol·L-1 K2Cr2O7還原至一半時(shí),= 0.0500 mol·L-1 , = 20.100- = 0.100 mol·L-1
14、0; 說明對稱電對滴定到50%時(shí)的電勢等于條件電勢;而不對稱電對滴定到50%時(shí)的電勢不等于條件電勢。 18.計(jì)算pH3.0,含有未絡(luò)合EDTA濃度為0.10 mol·L-1時(shí),F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢。(已知pH3.0時(shí),lgY(H)10.60, 0.77 V) (參考答案) 答: 已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32 19.將一塊純銅片置于0.050 mol·L-1
15、AgNO3溶液中。計(jì)算溶液達(dá)到平衡后的組成。( =0.337 V, =0.80 V)(提示:首先計(jì)算出反應(yīng)平衡常數(shù)) (參考答案) 答: 純銅片置于AgNO3溶液中將發(fā)生置換反應(yīng): 2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+ 反應(yīng)平衡常數(shù)為: 反應(yīng)進(jìn)行十分完全,Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳g。 20.以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+,計(jì)算25時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù);若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度為0.05000 mol·L-1,要使反應(yīng)定量進(jìn)行,所需H+的最低濃度為多少?( 1.33
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