聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第八章聚合物的化學(xué)反響8.1 概述一. 分類(根據(jù)聚合度變化)1. 相似轉(zhuǎn)變：Mn不變，反響僅限于側(cè)基和端基制備新聚合物2. 聚合度變大反響：Mn變大，一；交聯(lián)，接枝，嵌段，擴(kuò)鏈3. 聚合度變小反響：Mn變小降解，解聚二. 意義1. 制備新聚合物(1) 利用相似轉(zhuǎn)變2)利用聚合度變大反響2. 對(duì)聚合物使用過(guò)程中老化行為的保護(hù)與利用(1) 防老化：延長(zhǎng)使用壽命(2) 利用老化：三廢處理，可自然降解聚合物(環(huán)保餐盒，可降解塑料)3. 理論研究：測(cè)定聚合物結(jié)構(gòu)，高分子效應(yīng)，機(jī)理研究8.2 反響特征及影響因素8.2.1聚合物的反響特征1反響速率低 2反響不完全3反響復(fù)雜，多種結(jié)果 CH 2-C|H Q

2、H 2-cNCHgCHz-pH-CHz-qH -CH2-CH Conh Co- nh-cO Cooh(異鏈聚合物：在鏈上含有多種不重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物) 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率(PBd加氫=加氫度，PVA縮醛化=縮醛度)影響聚合物反響的因素一.物理因素1. 擴(kuò)散速度的影響 (1).結(jié)晶度結(jié)晶區(qū)：分子鏈排列規(guī)整，作用力大，小分子無(wú)法擴(kuò)散無(wú)定形區(qū)：T>Tg:鏈段活動(dòng)性加強(qiáng)，利于擴(kuò)散=可在Tg以上或溶脹時(shí)反響T<Tg:鏈段被凍結(jié)，難以擴(kuò)散交聯(lián)輕度交聯(lián)：聚合物鏈段有一定柔韌性，易溶脹，可在內(nèi)部反響高度交聯(lián)：聚合物鏈段有剛性，不易溶脹，只在外表反響2. 局部濃度的影響 (1)構(gòu)象:緊密線團(tuán)-只在外部反

3、響，疏松線團(tuán)-可在內(nèi)部反響溶解性二.化學(xué)因素由于幾率原因，分子鏈中往往有孤立1. 幾率效應(yīng)：當(dāng)聚合物相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)不可逆反響時(shí),基團(tuán)未反響，從而使最高轉(zhuǎn)化率受到限制HccHC lcH cCH C H °+Oh2- C H 2C H CH 2C HC HOO H2鄰近基團(tuán)效應(yīng)：分子鏈上由于相鄰的基團(tuán)的位阻作用、靜電作用、協(xié)同作用及參與作用 均可使基團(tuán)反響性發(fā)生改變(1)立構(gòu)規(guī)整性影響 (2)位阻效應(yīng)CHCH2CHCHO H O H(3) 鄰基參與-CH 2 'O =H CH 2C H “C =OIR ORHc.2CH 2C H C =O靜電效應(yīng)【作業(yè)】p298-1,28.3 聚

4、合物的相似轉(zhuǎn)變8.3.1聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變反響一.纖維素的反響1P(OH)3(天然纖維，不溶)T ooooo T再生纖維(粘膠纖維，人造棉) 2纖維素酯化3纖維素醚化二聚醋酸乙烯的反響CH -2 iOCCH 3ii3O7CH2CHS +CH3CO2CH3OHRCHOCH 2CHCH 2CH *4R= H ,維尼綸OO- CHCH 3OH三鹵化反響1天然橡膠CH 3-C H 2C =C H C H 3 一 H C I1 0度5-6 hrsH3加熱或光照或BPOC I2- 2C I-, Q H 2c +C 12C H 22. 飽和烴聚合物 聚丙烯氯化HH 2C懸浮共聚合2C _CH +體型共聚物小珠

5、H 2C濃硫酸磺化陽(yáng)離子交換樹(shù)脂氯甲基化聚合物的鏈反響NR陰離子交換樹(shù)脂- +CH 2N R 3CI環(huán)化聚丙烯腈熱解cC cilnC四芳香烴常見(jiàn)取代反響聚合物的立構(gòu)轉(zhuǎn)變&4功能高分子一概述1定義：帶有特殊功能基的聚合物，其中功能基承當(dāng)物理化學(xué)功能，而聚合物為該功能的承載 體T功能高分子2.種類1按功能化學(xué)功能高分子：高分子試劑p294-表9-6高分子催化劑p296-表9-7 高分子載體底物p297物理功能高分子：包括高分子導(dǎo)體，高分子介電質(zhì)，發(fā)光性高分子2按作用機(jī)制：反響型，光敏型，電活型，膜型別離膜，半透膜,吸附型3. 合成1將化學(xué)基團(tuán)通過(guò)反響引入到已有聚合物常用聚苯乙烯上2將帶功能

6、基的單體聚合二高分子試劑自學(xué)三高分子催化劑自學(xué)四高分子載體自學(xué)8.5聚合度變大的反響8.5聚合度變大的反響交聯(lián):線型或支鏈聚合物分子間以共價(jià)鍵結(jié)合成網(wǎng)狀分子反響一. 二烯烴內(nèi)橡膠的硫化范圍：天然橡膠，順丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠目的：使橡膠具有高彈性防止分子間滑動(dòng)而產(chǎn)生永久形變二. 飽和烴類的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)PE,PP,EPRROOR1 50度H- - CH C HsCh C H三光或輻射交聯(lián)接枝：在聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)，組成不同的支鏈的反響一.接枝法：?jiǎn)误w在高分子主鏈上的引發(fā)點(diǎn)上聚合長(zhǎng)出支鏈1. 以聚合物為引發(fā)劑HCH3CHCH3CH nC HC HAUO2.BPOCH 3CHCH3CH 3

7、C CHM M AOOH2通過(guò)聚合物的鏈轉(zhuǎn)移 二合成法例如 HIPS,ABS1 單體合成CH3n CH 產(chǎn) C +C OO Rm CH = C H C 0IO CH 2C H2OCH3C "C HIC O ORO C H2C HC2O2 大分子合成嵌段由兩種及以上單體主鏈組成主鏈大分子的過(guò)程一.活性聚合(SBS,SISIS等熱塑彈性體 TPE)二多官能團(tuán)自由基引發(fā)劑三力化學(xué)法四.帶端基預(yù)聚體反響(例如：液體橡膠)&6聚合度變小的反響-降解影響因素：熱，氧,光，水，化學(xué)試劑，機(jī)械力，超聲波，微生物861熱降解一 解聚Tc以上溫度，熱作用下，大分子鏈末端斷裂，生成自由基，而后按連

8、鎖機(jī)理逐一脫除單體的反響 聚合物種類(主鏈上帶季碳原子)：聚a-甲基苯乙烯，聚甲醛，聚四氟乙烯，CH 3CH 2 二 CCOOCHPMMACH 3 CH 2 C .COOCH 3CH 3CH 3- CH 2_C CH 2_C*-iCOOCH 3 COOCH 3二. 無(wú)規(guī)斷鏈主鏈在熱作用下無(wú)規(guī)斷裂，分子量降低，但單體收率低聚合物種類(主鏈上帶較多二級(jí)氫原子，易鏈轉(zhuǎn)移：PE(>290 C )PP(>230 C )三. 取代基脫除聚合物種類:PVC, PVAc, PAN, PVFPSta CH CH2、CH=CH 、+ H C l-s CH 2 CH - - OCOCH- CH=CHCl+ C H 3C O O H四聚合物結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系1. 主鏈上含季碳原子的聚合物易解聚2. 主鏈上含叔碳原子的聚合物易無(wú)規(guī)斷裂3. 主鏈上含C-雜原子的聚合物易斷裂，發(fā)生取代基脫除4. 主鏈上引入芳環(huán)，剛性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化降解化學(xué)降解其它降解8.7聚合物的老化與防老化一聚合物的老化指聚合物在加