淺議內(nèi)控樣均勻性的判斷與檢驗(yàn)

1、淺議光譜儀分析用內(nèi)控樣品制作的均勻性檢驗(yàn)與判斷張彬 尹艷清 （邯鋼集團(tuán)技術(shù)中心，河北邯鄲，056015）摘要：本文以邯鋼三煉鋼化驗(yàn)室的低碳鋼SPHC內(nèi)控樣品為例，論述了光譜分析用內(nèi)控樣品的制作要求，介紹了均勻性檢驗(yàn)與判斷，以及定值與數(shù)據(jù)處理的方法。關(guān)鍵詞：內(nèi)控樣品； 均勻性檢驗(yàn)；定值 一、前言光電光譜分析中的內(nèi)控樣品也稱控制試樣、類型標(biāo)準(zhǔn)化樣品，主要用于修正生產(chǎn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)化樣品之間由于組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成不一致引起的分析結(jié)果的偏差，并可用于監(jiān)控儀器的漂移程度，以把握恰當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)化操作時(shí)機(jī)，保證光譜儀分析結(jié)果準(zhǔn)確度。內(nèi)控樣品的使用同時(shí)可減少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的日常消耗，節(jié)約購置標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開支，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

2、近年來，隨著邯鋼產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，“雙高”產(chǎn)品的冶煉份額增加和新品種的不斷開發(fā)，對(duì)化驗(yàn)分析提出更高要求。另外隨著儀器分析的大量使用以及在線分析要求的提高，光譜分析用的內(nèi)控樣品的品種、數(shù)量急劇增加，要求其制作、定值規(guī)范、科學(xué)。內(nèi)控樣的制作本著含量準(zhǔn)確、組份均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的原則，由本單位在生產(chǎn)成品中自行選材和制作。本文以三煉鋼化驗(yàn)室的低碳鋼SPHC內(nèi)控樣為例，論述了光譜分析用內(nèi)控樣品的制作要求、均勻性檢驗(yàn)與判斷，以及定值與數(shù)據(jù)處理。二、內(nèi)控樣取樣和制備選取所需控制元素含量適合的鋼種，割取鑄坯，注意不要迅速水冷，要先空冷一段時(shí)間。加工成高60mm，直徑50mm左右的長方體或圓柱。三、內(nèi)控樣品均勻性檢

3、驗(yàn)與判斷 均勻性檢驗(yàn)的目的,在于檢測(cè)特性元素在樣品各個(gè)部位之間是否均勻。均勻性檢驗(yàn)應(yīng)選擇具有足夠靈敏度、足夠精密度的檢測(cè)方法,在重復(fù)的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。在此,采取在同一化驗(yàn)室，使用同一臺(tái)直讀光譜儀，由同一個(gè)操作人員進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，避免儀器本身產(chǎn)生的漂移、不同的操作人員,試樣分析表面的磨制質(zhì)量和其他條件的變化對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成的影響，誤導(dǎo)我們的判斷。 加工好的試樣送至化驗(yàn)室用HS-FF銑樣機(jī)或手動(dòng)磨樣機(jī)磨制分析表面,檢查分析面無氣孔,裂紋,夾雜。對(duì)上下兩面進(jìn)行特性元素均勻性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。為兼顧測(cè)定精度和分析成本,每個(gè)分析面測(cè)定5次,對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻性的數(shù)理統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)和判斷。均勻性檢驗(yàn)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法很多,有方

4、差分析法、極差法、t檢驗(yàn)法等。在此,采用能充分利用測(cè)試數(shù)據(jù)信息的方差分析法。方差分析是在相同方差假定下檢驗(yàn)多個(gè)正態(tài)均值是否相等的一種統(tǒng)計(jì)方法，用于檢驗(yàn)特性因子在不同水平下的均值是否有顯著差異。表1給出近期由三煉鋼化驗(yàn)室承擔(dān)的低碳鋼SPHC內(nèi)控樣碳元素的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)。 表一 SPHC內(nèi)控樣碳元素的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)(%)Table 1 SPHC mn12345678910平均值極差10.0580.0590.0590.0590.0590.0570.0590.0570.0590.0600.05860.00320.0590.0590.0590.0610.0560.0590.0600.0580.0600.

5、0610.05920.00530.0630.0620.0590.0610.0620.0590.0610.0600.0590.0590.06050.00440.0630.0610.0570.0570.0600.0600.0600.0600.0590.0590.05960.00650.0590.0570.0590.0600.0630.0590.0610.0620.0610.0610.06020.00660.0620.0600.0610.0620.0620.0640.0610.0590.0610.0620.06140.00570.0610.0610.0600.0580.0620.0620.0620.

6、0620.0590.0610.06080.00480.0610.0610.0590.0580.0580.0580.0600.0590.0590.0610.05940.00390.0660.0650.0660.0650.0630.0640.0630.0610.0610.0630.06370.005100.0600.0620.0600.0580.0580.0580.0590.0590.0620.0600.05960.004110.0600.0630.0600.0650.0670.0630.0610.0630.0600.0610.06230.007120.0610.0620.0610.0560.06

7、00.0600.0600.0600.0610.0630.06040.007130.0640.0600.0610.0590.0620.0650.0610.0620.0630.0610.06180.006140.0580.0570.0580.0610.0610.0660.0650.0600.0600.0610.06070.009150.0570.0610.0610.0570.0640.0650.0640.0620.0630.0640.06180.008160.0600.0590.0600.0630.0570.0590.0580.0590.0580.0570.0590.006170.0640.061

8、0.0580.0620.0610.0620.0600.0590.0600.0610.06080.006180.0600.0590.0580.0600.0600.0620.0610.0610.0660.0620.06090.008190.0580.0560.0590.0580.0610.0610.0570.0590.0590.0620.0590.006200.0600.0610.0590.0550.060.0660.0660.0640.0620.0620.06150.011總平均值：0.06056總標(biāo)準(zhǔn)偏差S:0.00224RSD:3.699組間平方和Q1:0.00032組內(nèi)平方和Q2:0.00

9、069自由度f1,f2：19，180統(tǒng)計(jì)量F:4.39臨界值F:0.05:1.57結(jié)論：4.39>1.57,不合格表中： 組間平方和：組內(nèi)平方和:組內(nèi)平均值總平均值統(tǒng)計(jì)量F:=4.39f1=n-1;f2=nm-m查表F0.05=1.57；F> F0.05， 特性元素間存在顯著性差異，結(jié)論不合格。根據(jù)上述統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得出數(shù)據(jù)均勻性不合格結(jié)論，須篩選數(shù)據(jù)。在此采用法結(jié)合極差判斷不滿意值的取舍，法為求出可疑值除外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差,將不滿意值與平均值進(jìn)行比較，絕對(duì)差值大于，則不滿意值舍棄，否則保留。表二 篩選后SPHC內(nèi)控樣碳元素的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)(%) mn12345678910

10、平均值極差30.0630.0620.0590.0610.0620.0590.0610.0600.0590.0590.06050.00440.0630.0610.0570.0570.0600.0600.0600.0600.0590.0590.05960.00650.0590.0570.0590.0600.0630.0590.0610.0620.0610.0610.06020.00670.0610.0610.0600.0580.0620.0620.0620.0620.0590.0610.06080.00480.0610.0610.0590.0580.0580.0580.0600.0590.0590

11、.0610.05940.003100.0600.0620.0600.0580.0580.0580.0590.0590.0620.0600.05960.004120.0610.0620.0610.0560.0600.0600.0600.0600.0610.0630.06040.007140.0580.0570.0580.0610.0610.0660.0650.0600.0600.0610.06070.009170.0640.0610.0580.0620.0610.0620.0600.0590.0600.0610.06080.006180.0600.0590.0580.0600.0600.0620

12、.0610.0610.0660.0620.06090.008總平均值：0.06029總標(biāo)準(zhǔn)偏差S:0.00178RSD:2.951組間平方和Q1:0.000029組內(nèi)平方和Q2:0.000304自由度f1,f2：9，90統(tǒng)計(jì)量F:0.95臨界值F:0.05:1.96結(jié)論：0.95<1.96,合格從以上均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析得出結(jié)論，表二中各試樣碳元素在顯著性水平0.05上無顯著差異，可被選用。用以上方法對(duì)所需各特性元素依次進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。篩選出特性元素檢測(cè)數(shù)據(jù)無顯著差異的試樣，作為內(nèi)控樣，交由下一步進(jìn)行化學(xué)定值。四、定值與數(shù)據(jù)處理1. 每個(gè)特性元素采用化學(xué)分析方法檢測(cè)定值，由經(jīng)驗(yàn)豐富

13、的檢測(cè)人員進(jìn)行分析，每個(gè)元素分別測(cè)定四次，以碳元素為例，分析數(shù)據(jù)見表三表三 SPHC內(nèi)控樣碳元素的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)(%) nm1234均值30.060.0610.0590.0610.0602540.0610.060.0580.0580.0592550.0580.060.0590.060.0592570.0580.0590.060.0580.0587580.0580.060.0590.0580.05875100.060.0620.0630.0590.061120.0610.0610.0630.0580.06075140.0580.0580.0590.0610.059170.0640.0610.0610.

14、0620.062180.060.0610.0610.060.06052. 用威爾克公式檢查正態(tài)性，化學(xué)分析置信度一般為95%，結(jié)果表明全部數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布。x=±1.96=0.060±0.0030為平均值3. 用格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)有無異常值查表n=10，Q0.95=0.58，所以應(yīng)保留 4.最后用算術(shù)平均值確定標(biāo)準(zhǔn)值,數(shù)據(jù)修約按GB8170-87數(shù)據(jù)修約規(guī)則五、結(jié)論自制內(nèi)控樣能更好的消除基體效應(yīng)，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。生產(chǎn)中使用所需檢測(cè)元素低、中、高含量的幾塊內(nèi)控樣品對(duì)曲線進(jìn)行日常驗(yàn)證，適時(shí)監(jiān)控儀器的漂移程度，對(duì)保證分析結(jié)果準(zhǔn)確性起到重要的作用。同時(shí)內(nèi)控樣品可節(jié)約大量購置標(biāo)準(zhǔn)物

15、質(zhì)開支，降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。參考文獻(xiàn)：1. 化學(xué)工業(yè)出版社化驗(yàn)檢驗(yàn)基礎(chǔ)知識(shí)2. 中國人事出版社質(zhì)量專業(yè)理論與務(wù)實(shí)3. 科學(xué)出版社分析化學(xué) Checking and estimating the equality of the type standard used in spectral analysis ZHANG BIN YIN YANQING Li_LinTechnology CenterAbstract:Text discussing the demand of making the type standard used in spectralAnalysis,introducing the m