煤氣化過程中CO變換工藝探討_百度文庫

1、文章編號:1002-1124(2010 09-0045-03Sum 180No.9化 學(xué) 工 程 師ChemicalEngineer2010年第 9 期河南煤業(yè)化工集團有限責(zé)任公司中原大化分公司以 30萬 t 合成氨為依托,于 2008年建立了年 產(chǎn) 50萬 t 甲醇的煤化工裝置 。 該煤化工裝置采用了 目前最為先進的殼牌煤氣化工藝提供原料氣, 其原 料氣的凈化采用德國魯奇的低溫甲醇洗工藝, 脫除 原料氣中的酸性氣體;在 CO 變換階段采用高汽氣 比 CO 耐硫變換工藝 。 但在試車與開車過程中, 出現(xiàn) 了一些問題,最為值得關(guān)注的是 CO 變換單元變換 爐超溫現(xiàn)象嚴重, 甚至發(fā)生甲烷化反應(yīng),

2、且工況極 不穩(wěn)定, 成為整套裝置高負荷生產(chǎn)的障礙 。 本文針 對中原大化引入的殼牌煤粉氣化工藝的粗合成氣的 CO 變換流程中, 變換單元存在的問題, 分析原設(shè)計方 案的高汽氣比帶來的生產(chǎn)隱患 、 在實際生產(chǎn)中的缺陷 以及產(chǎn)生變換系統(tǒng)超溫現(xiàn)象的原因,給出了改善 CO 變換單元超溫現(xiàn)象的修改方案, 并對修改方案和使 用效果進行了探討 。1CO 變換流程CO 變換過程中, 加入水蒸汽使之與 CO 反應(yīng), 生 成下個工序有用的 H 2, 調(diào)整組分比例, 同時生成可安 全排放的 CO 2, 反應(yīng)過程伴隨大量熱量產(chǎn)生 。 殼牌 煤氣化 CO 變換設(shè)計原始流程見圖 1。圖 1殼牌煤氣化 CO 變換原設(shè)計流程

3、圖Fig.1Flow chart of coal gasification for CO convention designof Shell原料氣 (溫度為 168 , 壓力為 3.8MPa (g , 濕 基 CO 為 55.6%, 干基 CO 為 69.07% 在煤氣原料 氣分離器 04S001內(nèi),分離出夾帶的液相水后進入煤氣化過程中 CO 變換工藝探討于光元(河南煤業(yè)化工集團有限責(zé)任公司 中原大化分公司, 河南 濮陽 457004摘 要:本文分析了殼牌煤氣化技術(shù)的 CO 變換設(shè)計在實際生產(chǎn)中的弊端和產(chǎn)生 CO 度變換系統(tǒng)超溫的原因, 提出了相應(yīng)的解決方案, 即將變換一段反應(yīng)的粗煤氣控制為低

4、汽比狀態(tài), 改變第二 、 三變換爐的新鮮 氣的分配 。 結(jié)果表明,運行過程中三段變換爐床層溫度穩(wěn)定, 完全消除了原設(shè)計方案的超溫現(xiàn)象, 而且使得整 體變換操作更為靈活, 控制手段增多, 變換深度和床層溫度控制更加自如 。關(guān)鍵詞:CO 變換; 汽氣比; 溫度 中圖分類號:TQ522.31文獻標識碼:AStudy of the monoxide shift conversion during the gasification processYU Guang-yuan(Zhongyuan Dahua Co., Henan Coal &Chemical Industry Corporation

5、 , Puyang 457004, China Abstract:The disadvantages in production and excess temperature reasons of CO transformation system were analyzed. The solution was given that adopting compound higher and lower the ratio of steam/gasduring monoxide shift conversion of No.1section and adjusting fresh air assi

6、gnment of No.2and No.3sections. The results showed that the innovation achieved stable temperature and flexible operation of the first shift convertor, in addition, the cost of water vapor was cut off.Key words:shift conversion; the ratio of steam/gas;temperature04E001合成氣04E003原料氣04S00104S00204E0020

7、4S00304R00104R00204R00304S00404S005原料氣過濾器 04S002, 進一步除去夾帶的煤粉等固 體雜質(zhì) 。 然后粗合成氣分成 3部分:約三分之一的粗 煤氣在變換爐進出口換熱器被加熱至 195260 , 進入第一變換爐 04R001, 出來的變換氣 CO 含量約 為 18%(V %干 , 溫度約為 450 ; 與另外約三分之 一粗煤氣混合,經(jīng)過 1#淬冷器 04S004噴水降溫至 210260 , 再進入第二變換爐 04R002, 使 CO 含量 降至 16%(V %干 , 出來的氣體大約為 450 , 與剩 余的約三分之一的粗煤氣混合,經(jīng)過 2#淬冷器 04S00

8、5噴水降溫至 210260 ,進入第三變換爐 04R003, 出來的 CO 含量約 18%20%(V %干 , 溫 度 約 350 。 最 后 變 換 氣 經(jīng) 鍋 爐 給 水 預(yù) 熱 器 04E003、 脫鹽水預(yù)熱器 04E004和循環(huán)水冷卻器 04E005將合成氣溫度冷卻到 40 ,在分離器內(nèi)分 離出液態(tài)水, 變換氣送至酸性氣體脫除工序 。 由上述可知, 殼牌煤粉氣化工藝的粗合成氣中 CO 含量較高 。 高濃度的 CO 不僅加重耐硫變換系統(tǒng) 的負荷, 而且還可能引起高放熱的甲烷化副反應(yīng), 使 催化劑床層超溫 。甲烷化反應(yīng) 1指的是 CO 或 CO 2 與 H2發(fā)生反應(yīng)生成 CH 4 和 H2

9、O 的化學(xué)反應(yīng), 其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:CO +3H 2圳 CH 4+H 2O +206.2kJ ·mol -1CO 2+4H 2圳 CH 4+2H 2O+165.1kJ ·mol -1從反應(yīng)式可以看出, CH4化反應(yīng)的放熱量遠大 于 CO 變換反應(yīng)的反應(yīng)放熱量,故在甲烷化反應(yīng)發(fā) 生時, 可能會造成催化劑床層溫度飛升 。2變換反應(yīng)存在的主要問題在殼牌煤氣化 CO 變換原始設(shè)計流程中,采用 了 3個變換爐 。 第一和第二變換爐均采高汽氣比催 化劑 。 在第一變換爐入口通過添加蒸汽來提高汽氣 比 。 雖然加大蒸汽量可提高空速, 同時帶走化學(xué)反 應(yīng)產(chǎn)生的熱量, 但在實際生產(chǎn)運行中

10、出現(xiàn)了以下幾 個問題:(1 生產(chǎn)過程中來自煤氣化的粗合成氣量波動 或開車初期低負荷運行時, 負荷的變化對床層的熱 點溫度有明顯的影響, 床層溫度會超過設(shè)計溫度; (2 第一變換爐運行極不穩(wěn)定, 反復(fù)頻繁出現(xiàn) 超溫現(xiàn)象,第一變換爐床層熱點溫度時常在 480 左右, 最高曾超溫達到 700 , 嚴重威脅安全生產(chǎn); (3 化學(xué)反應(yīng)熱和蒸汽所帶入的熱量, 在變換 流程末端積累, 大量廢熱無法有效回收;(4 蒸汽的加入不僅使蒸汽消耗高, 而且在變 換單元出口, 蒸汽被冷凝, 成為工藝冷凝液, 給污水 處理增加工作量;(5 第一變換爐長期在高溫狀態(tài)工作, 導(dǎo)致催 化劑的使用壽命縮短 。3分析及改進措施CO

11、 變換反應(yīng)是一個氣相均相可逆放熱反應(yīng) 2, 故變換過程中,蒸汽加入量與 CO 量的汽氣比的控 制顯得尤為重要 。在原設(shè)計方案中, 采用了高汽氣比的設(shè)計方案 。 高汽氣比是通過從外界加入大量蒸汽參與變換反 應(yīng)而實現(xiàn)的 。 當反應(yīng)物中含水量多時, 物料量增加, 這樣可以使原料氣在通過催化劑床層時流速較快, 使得反應(yīng)來不及達到平衡,就已經(jīng)穿越床層而過, 從而以此來控制反應(yīng)深度; 同時, 由于水的熱容比 較高, 反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可以被水吸收, 而不會有 過高的溫度聚積在床層中, 而最終達到控制床層溫 度的目的 。然而, 在實際生產(chǎn)中這種狀況很難把握, 經(jīng)常出 現(xiàn)床層超溫現(xiàn)象, 而且加入水蒸氣使生產(chǎn)成本

12、提高 。 相對而言, 低汽氣比時, 不需要額外加入蒸汽, 當變換反應(yīng)過程中, 任何一種反應(yīng)物被消耗完畢, 變 換反應(yīng)都會終止, 對于變換過程的可逆反應(yīng)來講, 當 反應(yīng)達到平衡后, 反應(yīng)便不再深化 。 因為原料氣中 本身含有 20%的水份, 在進入變換爐前不再加入蒸 汽, 在反應(yīng)時, 其中水份消耗殆盡時, 反應(yīng)便不再繼 續(xù) 。 同時, 因為反應(yīng)深度較淺, 反應(yīng)熱也就不會太 多 。 這樣不僅控制了反應(yīng)深度, 還能有效控制床層 溫度 。 此外, 采用的低汽氣比催化劑能在少量的水 蒸汽條件下, 促使 CO 發(fā)生變換反應(yīng), 而且該類催化 劑反應(yīng)起活溫度較低 (220 。 但是由于其耐水性 和物理強度相對

13、較差, 所以對甲烷化反應(yīng)抑制條件 要求高 。 如在低氣比條件下, 床層熱點溫度又高時, 則容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng) 。提高汽氣比, 雖然可以抑制甲烷化副反應(yīng), 但由 于 CO 濃度高, 反應(yīng)的推動力大, 一段催化劑的裝量 只要少量的變化,就會對出口 CO 含量和床層熱點 溫度造成很大的影響 。 因此, 催化劑的用量必須計 算準確, 否則也會造成床層 “ 飛溫 ” 。 實踐證明, 有些 裝置在開車初期, 由于負荷較低或者催化劑裝填余 量較大, 第一反應(yīng)器出現(xiàn)了超溫現(xiàn)象 。 為了降低反 應(yīng)器的溫度, 第一反應(yīng)器的汽氣比都提高到 1.3。 這46于光元:煤氣化過程中 CO 變換工藝探討 2010年第 9

14、期修改前修改后水汽比入口溫度 /260220出口溫度 /480420不僅造成能耗的極大浪費, 而且由于一段催化劑在 高汽氣比和高溫的苛刻條件下運行, 催化劑出現(xiàn)反 硫化現(xiàn)象, 影響了裝置的正常生產(chǎn) 。由上分析可知, 汽氣比的大小直接關(guān)系到蒸汽 的消耗, 影響產(chǎn)品成本 。 同時, 更是影響到催化劑的 合理使用, 其用量的多少不僅涉及它本身的費用且 影響到變換爐的設(shè)備投資 。根據(jù)高 /低汽氣比的反應(yīng)機理,經(jīng)過實際操作 數(shù)據(jù)的積累和分析, 我廠對原始設(shè)計流程中的第一 和第二變換爐進行改造, 將部分變換改為低汽氣比 操作, 改造的具體內(nèi)容如下:3.1改變流程在高汽氣比的原有流程基礎(chǔ)上做了簡單改動 。如

15、圖 2所示, 增加一條冷激氣管線:由原料氣過濾 器 04S002出口的 400管線上引出一條 250的 管線至第一變換爐 04R001進口閥 400的管線 上, 管線上加一截止閥, 用以調(diào)節(jié)流量, 新加這條管 線的目的是將原料氣不經(jīng)加熱, 直接進入第一變換 爐 04R001, 起到降低變換爐入口溫度的作用 。 這樣 形成了更加優(yōu)化合理的節(jié)能新流程 。圖 2增加 DN250管線旁路后的流程圖 Fig.2Flow chart of adding DN250bypass具體流程為:來自氣化工序的 168 、 3.8M Pa 的粗煤氣進入原料氣分離器, 分離出的工藝冷凝液 外排至污水處理 。 進入第一

16、變換爐的原料氣分為兩部分:一部分走原流程, 經(jīng)煤氣預(yù)熱器, 蒸汽混合氣 和煤氣換熱器加熱; 另一部分氣體經(jīng)新加的管線, 直 接跨過兩個換熱器, 以 168 的冷氣直接送到變換爐 入口, 混合后的氣體溫度可以通過兩部分流量的配 比來調(diào)節(jié),控制溫度在 225 左右,其汽氣比約為 0.24, 進入第一變換爐進行變換反應(yīng), 從第一變換爐 出來的變換氣 CO 含量為 42%(干基 ,溫度約為 420 。 其后的流程保持與原流程相同 。3.2更換催化劑為低汽氣比催化劑將部分高汽氣比催化劑改為低汽氣比催化 。第一變換爐 04R001改裝填 QDB-04低汽氣比 催化劑 13.5Nm 3, 最上層裝填 3.0

17、Nm 3催化劑廠家提 供的吸附劑, 以吸附毒物 、粉塵等雜質(zhì), 可以保護催 化劑少受毒害, 延長其使用壽命 。 第二變換爐 4R002改造時將上部原催化劑卸 出約 7Nm 3, 再添加 QDB-04催化劑 5.9Nm 3, 以提高 變換爐上部催化劑的低溫活性 。 最上面裝填第一變 換爐卸出的舊催化劑 2Nm 3作為吸附劑 。第三變換爐 4R003保持原有狀態(tài)不變, 仍為低 汽氣比催化劑 QDB-04, 共 60Nm 3。4結(jié)論當進入一段變換爐的氣量為 63000m 3·h -1, 其中 CO 占總體積的 55.6%時, 汽氣比及設(shè)計流程修改前 后的控制參數(shù)見表 1。由表 1可知,入口

18、溫度由原來的 260 降為 220 , 汽氣比由原來的 1.09降為 0.24; 出口溫度由 原來的 480 降到 420 。表 1修改前后的參數(shù)比較Tab.1Data comparison before and after innovation生產(chǎn)運行過程中變換爐床層的溫度穩(wěn)定, 完全 消除了超溫現(xiàn)象 。 這樣,根據(jù)高 /低汽氣比反應(yīng)機 理, 采用高 /低汽氣比相結(jié)合的變換方式, 使得操作 更為靈活, 控制手段增多, 變換深度和床層溫度控 制更加自如 。 關(guān)鍵是, 運行中不再需要加入蒸汽, 能 量利用合理 。 以每小時節(jié)省 35t 蒸汽, 年生產(chǎn)時間以 300d 計, 則年節(jié)省蒸汽為:35×24×300=252000t·a -1。若每噸蒸汽按 140元計, 則年經(jīng)濟效益為:252000×140=3528萬元 ·a -1。 此外, 還有效減少了工藝冷凝液量, 降低污水 處理工作量; 同時, 床層空速降低, 有效減少了系統(tǒng) 阻力, 保護了催化劑; 減小生產(chǎn)成本 。