振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)報(bào)告lzk

1、振蕩反應(yīng)劉禎科 2003012316生32同組實(shí)驗(yàn)者姓名程磊實(shí)驗(yàn)日期9.17提交報(bào)告日期10.221引言化學(xué)振蕩是一種周期性的化學(xué)現(xiàn)象。早在波義爾（Boyle ）就觀察到磷放置在一瓶口松松塞住的燒瓶中時(shí)，會(huì)發(fā)生周期性的閃亮現(xiàn)象。1921年，勃雷（）在一次偶然的機(jī)會(huì)發(fā)現(xiàn) H.2O2與KI03在硫酸稀溶液中反應(yīng)時(shí)，釋放出02的速率以及I2的濃度會(huì)隨時(shí)間周期變化。直到1959年，貝洛索夫首先觀察到并隨后為恰鮑廷斯基深入研究，丙二酸在溶有硫酸的酸性溶液中被溴酸鉀氧化的反應(yīng)，隨后人們發(fā)現(xiàn)了一大批可呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象的含溴酸鹽的反應(yīng)系統(tǒng)。人們統(tǒng)稱這類反應(yīng)為B-Z反應(yīng)。圖一 振蕩反應(yīng)曲線由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的B-Z系統(tǒng)

2、典型離子和溴離子濃度的振蕩曲線如圖5-20所示。對(duì)于以B-Z反應(yīng)為代表的化學(xué)振蕩現(xiàn)象，目前被普遍認(rèn)同的是Field，kooros和Noyes在1972年提出的FKN機(jī)理，他們提出了該反應(yīng)由薩那個(gè)主過(guò)程組成:過(guò)程ABrO3 Br 2HHBrO2 HOBr HBrO2 Br H 2HOBr式中HBrO2為中間體，過(guò)程特點(diǎn)是大量消耗Br。反應(yīng)中產(chǎn)生的HOBr能進(jìn)一步反應(yīng)，使有機(jī)物 MA如丙二酸按下式被溴化為BrMA,(A1) HOBr Br HB“ H2O(A2) Br2 MA BrMA Br H過(guò)程 B BrO3 HBrO2 H 僩 2BrO2H2O3 2BrO2g 2Ce2H 2HBrO22Ce

3、4這是-個(gè)自催化過(guò)程，在 Br消耗到一定程度后，HBrO2才轉(zhuǎn)化到按以上、兩式進(jìn)行反應(yīng)，3并使反應(yīng)不斷加速，與此同時(shí)，催化劑Ce4氧化為Ce 。在過(guò)程B的和中,的正反應(yīng)是速率控制步驟。此外，HBrO2的累積還受到下面歧化反應(yīng)的制約。 2HBrO 2 BrO3 HOBr H過(guò)程 C MA 和 BrMA 使 Ce4 離子還原為 Ce3 ，并產(chǎn)生 Br (由 BrMA )和其他產(chǎn)物。 這一過(guò)程目前了解得還不夠，反應(yīng)可大致表達(dá)為： 2Ce4 +MA+BrMA f Br +2 Ce3 + 其他產(chǎn)物4式中 f 為系數(shù)，它是每?jī)蓚€(gè) Ce 離子反應(yīng)所產(chǎn)生的 Br 數(shù)，隨著 BrMA 與 MA 參加反應(yīng)的不同比

4、例而異。過(guò)程 C對(duì)化學(xué)振蕩非常重要。如果只有A和B，那就是一般的自催化反應(yīng)或時(shí)鐘反應(yīng)，進(jìn)行一次就完成。正是由于過(guò)程C,以有機(jī)物MA的消耗為代價(jià)，重新得3到 Br 和 Ce3 ，反應(yīng)得以重新啟動(dòng)，形成周期性的振蕩。丙二酸的 B-Z 反應(yīng)， MA 為 CH 2(COOH )2， BrMA 即為 BrCH (COOH )2，總反應(yīng)為：3H3BrO35CH 2(COOH )2Ce33 B rCH (COOH )2 2HCOOH4CO2 5H 2O它是由+4 X+4X+2 X+5X( A1 ) +5 X( A2 ),再加上的特征,8Ce4 2BrCH (COOH )2 4H 2O 8Ce3 2Br 2H

5、COOH 4CO2 10H組合而成。但這個(gè)反應(yīng)式只是一種計(jì)量方程，并不反應(yīng)實(shí)際的歷程。按在FKN機(jī)理的基礎(chǔ)上建立的俄勒岡模型，可以導(dǎo)得，振蕩周期t振與過(guò)程C即反應(yīng)步驟的速率系數(shù) 以及有機(jī)物的濃度 Cb呈反比關(guān)系，比例常數(shù)還與其他反應(yīng)步驟的速率 系數(shù)有關(guān)。當(dāng)測(cè)定不同溫度下的振蕩周期 t 振，如近視地忽略比例常數(shù)隨溫度的變化，可以 估算過(guò)程C即反應(yīng)步驟的表觀活化能。另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cb逐漸減小，振蕩周期將逐漸增大。3423B-Z 反應(yīng)的催化劑除了用 Ce /Ce 外，還常用 Ph- Fe /Ph- Fe (Ph 代表苯基 )。 B-Z 反應(yīng)除有圖 5-23 所示的典型振蕩曲線外，還有許多

6、有趣的現(xiàn)象。如在培養(yǎng)皿中加入一定量2的溴酸鉀、溴化鉀、硫酸、丙二酸，待有 Br2 產(chǎn)生并消失后，加入一定量的 Fe 鄰菲羅啉 試劑，半小時(shí)后紅色溶液會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色靶環(huán)的圖樣。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與藥品計(jì)算機(jī)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)接口：清華化學(xué)系研制HS-4型精密恒溫浴槽：-1595C,成都儀器廠生產(chǎn)HS-4 電磁攪拌器；江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司反應(yīng)器1個(gè)；電極1個(gè)；飽和甘汞電極1個(gè)；滴瓶3個(gè)；量筒3個(gè)；2ml移液管1支；洗瓶1個(gè)；鑷子1把;0.02mol dm-3 硝酸鈰銨；0.5mol dm-3 丙二酸；0.2mol dm-3 溴酸鉀；0.8mol dm-3圖二。實(shí)驗(yàn)裝置圖2.2實(shí)驗(yàn)條件： 室溫：

7、21.5 C，濕度53%，壓強(qiáng)101.20kPa2.3實(shí)驗(yàn)步驟1）檢查儀器藥品。2）按裝置圖接好線路。3）接通電源。打開(kāi)計(jì)算機(jī)，進(jìn)入數(shù)據(jù)采集-振蕩反應(yīng)界面。4）調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為 20C。分別取7ml丙二酸、15ml溴酸鉀、18ml硫酸溶液于干凈的反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌。點(diǎn)擊開(kāi)始 J基線走穩(wěn)后，用移液管加入2ml硝酸鈰銨溶液。出現(xiàn)振蕩后，待振蕩周期完整重復(fù)810次后，點(diǎn)擊完成停止記錄，命名存盤(pán)，記錄恒溫槽溫度。5）升高溫度35C，重復(fù)步驟4，直到35 C左右。6）點(diǎn)擊退出退出數(shù)據(jù)采集 -振蕩反應(yīng)界面。進(jìn)入物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)界面中的振蕩反應(yīng)，點(diǎn)擊 打開(kāi)找出對(duì)應(yīng)溫度下的振蕩曲線并調(diào)出。i. 選擇適當(dāng)坐標(biāo)：觀察

8、并確認(rèn)坐標(biāo)范圍，點(diǎn)擊坐標(biāo)選擇，對(duì)| X軸、Y軸進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。ii. 選擇反應(yīng)起始時(shí)間：移動(dòng)光標(biāo)，注意觀察Y軸值的變化，找出加入硝酸鈰銨曲線變化的起點(diǎn)，并將光標(biāo)停在該點(diǎn)，點(diǎn)擊選擇零點(diǎn)。iii. 確認(rèn)誘導(dǎo)期：移動(dòng)光標(biāo)，注意觀察Y軸值的變化，找出開(kāi)始出現(xiàn)振蕩曲線變化的前一點(diǎn)，并將光標(biāo)停在該點(diǎn)，點(diǎn)擊誘導(dǎo)期。下面誘導(dǎo)期邊方框內(nèi)顯示的即為確認(rèn)的誘導(dǎo)期。iv. 振蕩周期的選擇：將光標(biāo)移至振蕩曲線的某一峰值，點(diǎn)擊周期端點(diǎn)1，再將光標(biāo)移至下一峰值，點(diǎn)擊周期端點(diǎn) 2|，兩峰值的時(shí)間差即振蕩周期就會(huì)顯示出來(lái)。重復(fù)確認(rèn)點(diǎn)擊，所顯示的是所有振蕩周期的平均值。v. 確認(rèn)溫度。vi. 點(diǎn)擊提交確認(rèn)的溫度、誘導(dǎo)期、振蕩周期

9、就會(huì)顯示在下面。各溫度下的誘導(dǎo)期、振蕩周期提交完畢后，點(diǎn)擊數(shù)據(jù)計(jì)算，表觀活化能就會(huì)顯示出來(lái)。3結(jié)果與討論3.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：剛加入的混合溶液呈橙黃色，開(kāi)始反應(yīng)后，溶液顏色在橙黃色和無(wú)色之間振蕩。3.2實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)表一不同溫度下對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)期和振蕩周期tC）2024283236誘導(dǎo)期（s）448.7357.8263.0200.4157.5117.985.565.844.927.0120.083.969.043.829.2123.188.267.7844.930.9125.288.972.047.031.9振蕩周期127.398.574.144.931.4(s)131.598.574.145.932.5

10、133.699.674.147.031.9136.7101.775.748.033.6138.8104.578.348.033.0平均振蕩128.294.472.346.031.3周期（s）3.3數(shù)據(jù)處理1）初步計(jì)算考慮到溶液開(kāi)始可能沒(méi)有完全混合，所測(cè)得的結(jié)果可能有所偏差，所以計(jì)算振蕩周期時(shí), 幾個(gè)溫度下都取最后四個(gè)周期計(jì)算。表二后四個(gè)周期的數(shù)據(jù)處理結(jié)果T (K)1/T293.150.00341297.150.00336301.150.00332305.150.00328309.150.00324s/t誘0.002230.002800.003800.004990.00635Ln(s/t 誘)-

11、6.11-5.88-5.57-5.30-5.06t 振（s）135.2101.175.647.232.8s/t振0.007400.009900.01320.02120.0305ln (s/t 振)-4.91-4.62-4.32-3.85-3.492）做圖3)計(jì)算上面兩個(gè)圖中的斜率K=-Ea/R,其中Ea為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。貝U Ea=-RK由以上兩圖中的直線斜率，分別計(jì)算得Ea 誘=-8.31 X (-6056.6) =5.0 3X 10A5(J/mol), RA2 = 0.9977Ea 振=-8.31 X (-8136.1) =6.76 X 10A5(J/mol), RA2 = 0.

12、98824)討論a我們發(fā)現(xiàn)，振蕩周期隨著溫度的升高而減小。這是由于溫度增高，分子運(yùn)動(dòng)的速率加 快，反應(yīng)的速率加快。另外相同的溫度下，隨著時(shí)間的推移，振蕩周期逐漸增大， 增幅約為12s.隨著溫度升高，這個(gè)增幅變小這是因?yàn)槊客瓿梢粋€(gè)振蕩周期，總反應(yīng)為：2H 2BrO 3 3CH 2 (COOH) 2 2BrCH(COOH )2 3CO 2 4H 2O這樣，丙二酸和溴酸根以及H+都被消耗一部分，隨著振蕩反應(yīng)的進(jìn)行，原料被慢慢消耗，使得振蕩周期越來(lái)越長(zhǎng)，甚至至振蕩現(xiàn)象衰減，最后消失。觀察振蕩曲線發(fā)現(xiàn)振幅似乎有增大的趨勢(shì)，我認(rèn)為可能是由于丙二酸和溴酸根以及H+都被消耗，反應(yīng)的Ce4+少，生成的Ce4+少

13、，使得Ce4+ /Ce3+的值變大。最后結(jié)果是振幅變大。b比較Ln （s/ t誘）一K/T以及Ln（s/ t振）K/T直線擬和情況可以看到前者的相關(guān)系數(shù) 優(yōu)于后者。我認(rèn)為，這是由于誘導(dǎo)期相對(duì)較長(zhǎng)，所以讀數(shù)誤差較小，而且只取了一次值。而 振蕩周期較短，而且隨著時(shí)間的推移，振蕩周期變長(zhǎng)，我取得是4個(gè)周期的平均值。其實(shí)t振不僅是溫度的函數(shù)，還是時(shí)間的函數(shù)，所以Ln（s/ t振）一K/T的線性要差一些。c. 本次實(shí)驗(yàn)用到的甘汞電極是雙鹽橋的，與平時(shí)所用的略有不同，因?yàn)楦使姌O的 KCl溶液會(huì)對(duì)振蕩反應(yīng)造成影響。d. 溶液在曲線最高點(diǎn)的地方是黃色的，這時(shí)電極電勢(shì)最大，Ce4+的濃度最大，Ce4+是黃色的

14、，而Ce4+的濃度達(dá)到最大值后立刻降低，在曲線的最低點(diǎn)的時(shí)候，Ce3+的濃度最大，而且在振蕩反應(yīng)的過(guò)程中，大部分是以Ce3+的形式存在的。5參考文獻(xiàn)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)編寫(xiě)組。清華大學(xué)出版社。化學(xué)動(dòng)力學(xué)和歷程第三版，孫承諤等譯，北京：科學(xué)出版社、1987分析化學(xué)第二版，清華大學(xué)出版社，薛華。6思考題1.已知鹵素離子（Cl -1,Br-1,I-1）都很容易和 入這些離子，則HBrO?被消耗，應(yīng)3），即下面三個(gè)反應(yīng)減少了HBrO2反應(yīng)，如果在振蕩反應(yīng)的開(kāi)始或中間加BrO2產(chǎn)生仮應(yīng)2），影響Ce4+離子的生成（反2HBrO 2ksBrO3HOBr H(ks4 107mol-1 L s1)(1)HBrO 2BrO3 Hk62BrO2h2o(k6 1 104mol-2 L2s1)H BrO? Ce3k7HBrO 2Ce4（快反應(yīng)）（3）結(jié)果是影響了 Br-的再生反應(yīng)（反應(yīng) 長(zhǎng)或者不能發(fā)生振蕩反應(yīng)。4、5），阻礙了整個(gè)循環(huán)的順利進(jìn)行，使得振蕩周期變4BrCH(COOH) 2 4Ce 2H2Ok8 Br3HCO