滴定管的校準(zhǔn)及在定量分析中的不確定度評定

1、 滴定管的校準(zhǔn)及在定量分析中的不確定度評定 馬 振 棟 王鳳池 （河北檢驗檢疫技術(shù)中心）摘要：本文較全面地介紹了滴定管的計量校準(zhǔn)方法和操作要求以及各種使用情況下的不確定度評定原理，并導(dǎo)出在使用校正值時，其相對不確定度為5.8×10-3（ml）；在使用合格判定情況下，其不確定度為5.8×10-35.8×10-4V（ml）的結(jié)論。1. 前言滴定管是化學(xué)定量分析中使用率極高的計量器具之一。通過滴定管測定的體積，是對分析結(jié)果不確定度貢獻較大的重要分量之一。因此，對所用滴定管準(zhǔn)確計量和不確定度的正確評定，是每個化學(xué)分析工作者應(yīng)該熟練掌握的基本知識。本文擬就滴定管的校準(zhǔn)和在化

2、學(xué)分析過程中通常狀況條件下的不確定度評定進行分析和論述，從而引出化學(xué)分析工作者可以方便使用和廣泛應(yīng)用的結(jié)論。2. 滴定管的計量2.1. 滴定管的分類依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1280591，滴定管從準(zhǔn)確度等級分，有A級和B級；從類型分，滴定管可分為無塞滴定管（即堿式滴定管），具塞滴定管，三通活塞滴定管，三通旋塞自動定零滴定管，側(cè)邊旋塞自動滴定管，側(cè)邊三通旋塞自動滴定管，座式滴定管等。其規(guī)格如下表： 表 1 類 型 級 別規(guī)格（標(biāo)稱容量），ml 無塞滴定管 A、B5、10、25、50、100 具塞滴定管5、10、25、50、100 三通活塞滴定管 10、25、50、100三通旋塞自動定零滴定管 10、2

3、5、50、100 側(cè)邊旋塞自動滴定管 5、10、25、50、側(cè)邊三通旋塞自動滴定管 5、10、25、50、 座式滴定管 1、 2、 5、10在常量化學(xué)分析中，使用較多得還是50ml無塞和具塞滴定管。2.2滴定管的出廠檢驗及合格判定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1280591，滴定管的容量允差為A類檢測項目；流速、活塞的密合性、內(nèi)應(yīng)力為B類檢測項目；其它為C類。以同一時間所交付的同一型式的產(chǎn)品為一批，按照GB2828抽取樣品。A類、B類檢測項目按照特殊檢查水平S-3，C類檢測項目按照一般檢查水平。在上述的各個檢查項目中，容量允差和流出時間與滴定管在使用中的計量準(zhǔn)確性有著直接的聯(lián)系。其中流出時間系指水的彎液面從

4、零位標(biāo)線降到最低分度線所占的時間。流出時間應(yīng)在旋塞全開及流液口不接觸器具時測得。各種規(guī)格滴定管流出時間的具體指標(biāo)如下： 表 2標(biāo)稱容量，ml 1 2 5 10 25 50 100流出時間 sA級20-3520-3530-4530-4545-7060-9070-100B級15-3515-3520-4520-4535-7050-9060-100滴定管的容量允差定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度20時，滴定管內(nèi)水質(zhì)溶液在表2所列時間內(nèi)從零標(biāo)線降至標(biāo)定線，等待30秒后讀數(shù)的允差如表3所示。 表 3 標(biāo)稱容量ml 1 2 5 10 25 50 100 最小分度值 0.01 0.01 0.02 0.05 0.1 0.1 0

5、.2 允差A(yù)級±0.01±0.01±0.01±0.025±0.05±0.05±0.1B級±0.02±0.02±0.02±0.05±0.1±0.1±0.22.3滴定管的計量分析工作中使用的各種玻璃量器，均屬于非法定計量器具，即屬實驗室自校器具。計量方法可分為衡量法和容量比較法。實驗室自較玻璃器具，以使用衡量法為多，且以衡量法為仲裁法。衡量法計量以純水（蒸餾水或去離子水）為介質(zhì)。實驗室室溫不宜超過20±5；室內(nèi)溫度變化不能大于1/h；水溫與室溫之差不

6、應(yīng)超過2。所用溫度計應(yīng)為分度值為0.1、測量范圍在050。稱量用天平的精度應(yīng)小于被計量滴定管允差的1/10。將洗潔的滴定管提前放入進行計量的實驗室。取一只容量大于被計量滴定管所要計量容積的有蓋稱量杯（瓶），進行空稱量平衡。將滴定管垂直而穩(wěn)固地夾在滴定架上，充水至最高標(biāo)線以上約幾毫米處，慢慢地將液面正確地調(diào)至零位，同時觀察測溫筒內(nèi)的水溫，溫度計的讀數(shù)應(yīng)準(zhǔn)確至0.1。完全開啟活塞，無阻塞地將滴定管內(nèi)的水放入稱量杯（瓶）。當(dāng)液面降至距被檢分度線上約5mm處時，等待30s，然后在10s內(nèi)將液面正確地調(diào)至被檢分度線。稱量并計算出滴定管零位至被檢分度線該溫度下的純水的質(zhì)量值。時容積的計算滴定管在標(biāo)準(zhǔn)溫度2

7、0時容積式中：V20滴定管在標(biāo)準(zhǔn)溫度20時容積 V0滴定管被測分度線的標(biāo)稱容量（ml）； m 0稱得純水的質(zhì)量值（g）； m在實測溫度下，標(biāo)稱容積純水的理論質(zhì)量值（g）； p wt時純水的密度值（g/cm 3）。在通常情況下，各種規(guī)格和級別的滴定管計量檢測點如下：110ml：半容量和總?cè)萘慷c；25ml：A級05，010，015，020，025ml五點； B級012.5，025ml二點；50ml：A級010，020，030，040，050ml五點； B級012.5，025，037.5，050ml四點；100ml：A級020，040，060，080，0100ml五點； B級025，050，075

8、，0100ml四點。3. 滴定管容積測定的不確定度評定滴定管是實驗室自檢計量器具，通常實驗室在投入使用前，是必須進行計量鑒定的。這也是按照ISO/IEC 17025要求進行實驗室管理所必須的。但經(jīng)鑒定為合格得滴定管，通常情況下會在實驗室共同使用，即可能由鑒定者本人使用，也可能有其他實驗人員使用。所以，滴定管的不確定度評定，可以分為以下兩種情況進行評定。3.1依據(jù)計量鑒定數(shù)據(jù)評定由滴定管計量計算式可知，校正值 今有A級50ml滴定管的校正數(shù)據(jù)如下表： 表4檢測點溫 度 Pw mm0 平均值 k0-10ml 23.0 0.99754 9.96569.96259.9617 9.9621- 0.003

9、50-20ml 23.0 0.99754 19.932119.925519.9245 19.9250- 0.00710-30ml 23.2 0.99705 29.895629.885729.8847 29.8852- 0.01040-40ml 23.3 0.99681 39.859639.846239.8450 39.8456- 0.01400-50ml 23.3 0.99681 49.824549.807849.8062 49.8070- 0.0176 校正值k的不確定度來源分析如下： m0 重復(fù) m 修約 天平 校正值k 溫度 pw 修約 圖 1滴定管從零刻度到檢測點的純水質(zhì)量m0的不確定

10、度主要來源于計量重復(fù)測定和稱量天平。由于化學(xué)分析實驗室通常使用萬分之一天平進行稱量，其精度遠遠小于被計量滴定管允差的1/10，（以50mlA級滴定管為例，其允差為0.05ml，要求計量用稱量器的精度應(yīng)小于5mg。萬分之一天平的精度應(yīng)為0.2mg。）故由天平精度引入的不確定度可以忽略不計。其重復(fù)性不確定度在試驗次數(shù)較少時，可用極差法近似地評定。以2次試驗平均值計，則不確定度上述各檢測點校正值的檢測重復(fù)性不確定度 表 5 m0重復(fù)性不確定度（g） 測定點 km0平均值m0檢測值m0不確定度m0相對不確定度0-10ml-0.00359.96219.96250.00050.000059.96170-2

11、0ml-0.007119.925019.92550.00060.0000319.92450-30ml-0.010429.885229.88570.00060.0000229.88470-40ml-0.014039.845639.84620.00080.0000239.84500-50ml-0.017649.807049.80780.00100.0000249.8062注：n2時，c1.13。溫度對計量結(jié)果有直接的影響，因為質(zhì)量值m與純水密度值pw 都是計量時溫度值的函數(shù)，因此溫度計觀測值的準(zhǔn)確度，直接影響質(zhì)量值m與純水密度值pw 。對于0.1分度值的溫度計，如果不考慮溫度計的校正值，則其觀測值

12、的實際波動范圍為t±0.05。我們以23為例，JJG 196-1990附錄1給出22.9的質(zhì)量值為0.99655；23.0的質(zhì)量值為0.99653；23.1的質(zhì)量值為0.99651。則由溫度計讀數(shù)對純水密度值不確定度的貢獻應(yīng)為105/3。純水密度值pw的不確定度相對不確定度質(zhì)量值m的不確定度與檢測點的容積有關(guān)，但其相對不確定度且是一致的。則校正值k的相對不確定度由于滴定管的最小分度值為0.1ml，估計讀至0.01ml，因此上例中校正值k應(yīng)按照數(shù)字修約辦法修約為 表 6檢測點0-10ml0-20ml0-30ml0-40ml0-50ml校正值k 0.000.010.010.010.02由

13、上分析可知，只要計量校準(zhǔn)能夠在合適的條件下正確操作，則計量過程中引入的不確定度可以忽略不計。在分析測試中，用滴定管測定體積的不確定度來源主要有滴定管放出液體積讀數(shù)、滴定管刻度的準(zhǔn)確度、和溫度及溫度引起的測定液密度的變化和滴定管玻璃的體膨脹等。位基礎(chǔ)，因此當(dāng)溫度變化時，被測液的密度也必然發(fā)生改變。但在一般情況下，由于水的膨脹相對較小，因此在配制、標(biāo)定、測試過程中，盡可能使室溫相對一致，或在溫度變化范圍不大的情況下，由此引入的不確定度也可以忽略不計。而當(dāng)?shù)味ㄒ簽榕蛎浵禂?shù)相對較大的有機液體則應(yīng)依據(jù)其膨脹系數(shù)的大小進行評定。生產(chǎn)滴定管所用玻璃的體膨脹系數(shù)在106310-6k-1的范圍內(nèi)，由此引入的不確

14、定度更小，通常情況下可以忽略不計。滴定管放出液讀數(shù)是滴定管測定實驗用液體體積不確定度的最主要來源。滴定管的最小分度值為0.1ml，讀數(shù)估計至0.01ml。熟練的分析操作人員，估讀準(zhǔn)確度在±0.01以內(nèi)的概率一般不小于2/3。因此，按正態(tài)分布考慮，則估計讀數(shù)引入的不確定度讀數(shù)的相對不確定度V 為滴定管的實際放出液體積。和3.2依據(jù)合格判定值進行判定對于某些分析工作者，雖經(jīng)對滴定管進行合格鑒定，不論因何原因，習(xí)慣于直接應(yīng)用測定讀數(shù)，而不是對讀數(shù)依據(jù)計量校正值進行校正。在這種情況下，鑒定只是為了判定滴定管是否合格，而不是為了求得校正值，因此，其不確定度的評定可依據(jù)合格判定值進行。表3已給出

15、了各種規(guī)格、級別的滴定管的容量允差。此允差表示零至任意一點的允差，也表示任意兩檢定點間的允差。該允差并不表示一合格的滴定管，任意兩點間的容量差都可能在允差的上限。設(shè)允差值在檢測段內(nèi)均應(yīng)分布，應(yīng)該更接近實際情況。我們很難想像，一個合格的滴定管，在某兩點間容量與分度值的差已達到允差的最大值，而其余部分完全與分度值一致。國家標(biāo)準(zhǔn)GB12805-91附錄A給出了A級滴定管的容量與允差關(guān)系圖。所以，仍應(yīng)允差值作為不確定度判定依據(jù)，并假設(shè)為均應(yīng)分布。故在此情況下，50mlA級滴定管分度值準(zhǔn)確性相對不確定度各測量值的不確定度，包括空白測試值的不確定度，為若滴定用液以30ml計，則滴定管準(zhǔn)確度引入的不確定度可

16、達0.02ml。4. 結(jié)論1. 在對滴定管進行計量并在實際應(yīng)用中予以校正的，通常情況下由滴定管精度引入的不確定度可以忽略不計；而在實際應(yīng)用中不做校正的，可以合格判定值進行不確定度評定，其不確定度5.8×10-4V。2. 滴定管的讀數(shù)不確定度為5.8×10-3/V。3. 滴定管的出廠檢驗執(zhí)行GB2828，盡管采用了特殊的檢查水平和合格質(zhì)量水平，但抽樣檢查總會有一定的風(fēng)險性。因此，嚴(yán)格執(zhí)行實驗室有關(guān)管理要求，加強滴定管的驗收檢測和定期的計量檢定工作是非常必要的。采用校正值校準(zhǔn)滴定管，應(yīng)是一項提高分析工作質(zhì)量的方便可行的措施。4.在有的化學(xué)分析中，有時滴定液需根據(jù)經(jīng)驗對滴加的一滴、或半滴,如空白試驗的測定，并讀取0.05ml，或0.03ml。這時，讀數(shù)實際已與滴定管的刻度和計量無關(guān)，因此上述結(jié)論不能適用。我們通常以20滴為1ml計。但由于滴定管的流出口的粗細并不完全一樣，滴定管內(nèi)液面高度的差異也會影響滴出液滴的大小。因此，最好的辦法可以參照計量操作要求，對若干滴