固體表面化學(xué)Chapter3

1、2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University1Chapter 3 固體表面結(jié)構(gòu)3.1. 表面不均勻性表面不均勻性3.2. 表面二維晶體結(jié)構(gòu)表面二維晶體結(jié)構(gòu)3.3. 清潔表面結(jié)構(gòu)清潔表面結(jié)構(gòu)3.4. 化學(xué)吸附物的表面結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附物的表面結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University23.1 表面不均勻性表面不均勻性現(xiàn)在已經(jīng)知道很多肉眼看起來(lái)非常光滑的表面放大現(xiàn)在已經(jīng)知道很多肉眼看起來(lái)非常光滑的表面放大后并不平坦，一種簡(jiǎn)單地導(dǎo)致不平坦的因素是后并不平坦，一種簡(jiǎn)單地導(dǎo)致不平坦的因素是位錯(cuò)位錯(cuò)。這種位錯(cuò)的

2、結(jié)果是使得兩個(gè)平坦面被階梯錯(cuò)開(kāi)。平這種位錯(cuò)的結(jié)果是使得兩個(gè)平坦面被階梯錯(cuò)開(kāi)。平坦面稱為平臺(tái)。坦面稱為平臺(tái)。 1. 表面模型表面模型(1) 位錯(cuò)導(dǎo)致平臺(tái)被階梯分開(kāi)位錯(cuò)導(dǎo)致平臺(tái)被階梯分開(kāi)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University3對(duì)于金屬或離子晶體而言，這種位錯(cuò)的密度為對(duì)于金屬或離子晶體而言，這種位錯(cuò)的密度為106108 -2而位錯(cuò)密度較小的如半導(dǎo)體或絕緣體，其位錯(cuò)密度在而位錯(cuò)密度較小的如半導(dǎo)體或絕緣體，其位錯(cuò)密度在104106 -2，那么每個(gè)平臺(tái)大約含，那么每個(gè)平臺(tái)大約含 1015/106109個(gè)原個(gè)原子子2014 Solid Surface C

3、hemistry Xiamen University4Zn晶體表面用掃錯(cuò)電鏡放大105倍圖。可以很清楚地看到表面上平臺(tái)由階梯隔開(kāi) SEM picture of Zn crystal surface 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University5STM picture of the (0001) face of Re over a 4000-A2 area如果繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺(tái)、臺(tái)階和拐角位可顯而易見(jiàn)。 2014 Solid Surface Chemist

4、ry Xiamen University6描述表面不均勻性常用的模型描述表面不均勻性常用的模型從更多的從更多的STM，LEED的觀察事實(shí)，人們提出了被的觀察事實(shí)，人們提出了被普遍接受的表面原子尺度的結(jié)構(gòu)模型普遍接受的表面原子尺度的結(jié)構(gòu)模型 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University72. 固體表面缺陷類型和濃度固體表面缺陷類型和濃度(4) 缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關(guān)。缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關(guān)。 隨制備方法不同，其相對(duì)濃度可以有很大差別。隨制備方法不同，其相對(duì)濃度可以有很大差別。 (1) 在一個(gè)真實(shí)的固體表面，拐角在一個(gè)真實(shí)

5、的固體表面，拐角(kink)、臺(tái)階、臺(tái)階(step) 及平臺(tái)及平臺(tái)(terrace)上的原子都有一定的平衡濃度。上的原子都有一定的平衡濃度。(2) 對(duì)一個(gè)粗糙表面，對(duì)一個(gè)粗糙表面，10%20%原子在臺(tái)階，含原子在臺(tái)階，含5%左左 右的拐角右的拐角。臺(tái)階和拐角對(duì)應(yīng)于線缺陷，而同時(shí)表。臺(tái)階和拐角對(duì)應(yīng)于線缺陷，而同時(shí)表 面還存在吸附原子或原子空位，它們對(duì)應(yīng)于點(diǎn)缺面還存在吸附原子或原子空位，它們對(duì)應(yīng)于點(diǎn)缺 陷。陷。點(diǎn)缺陷的濃度一般低于點(diǎn)缺陷的濃度一般低于1%。(3) 對(duì)于對(duì)于處于不同類型的表面位置的原子或分子處于不同類型的表面位置的原子或分子，其，其 具有不同的化學(xué)性質(zhì)具有不同的化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊闹?/p>

6、邊環(huán)境、配因?yàn)樗鼈兊闹苓叚h(huán)境、配 位數(shù)不同位數(shù)不同。而處于。而處于配位不飽和狀態(tài)的位配位不飽和狀態(tài)的位如如kink位位 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)具有較高的活性對(duì)于化學(xué)反應(yīng)具有較高的活性。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University83. 固體表面特有的結(jié)構(gòu)變化固體表面特有的結(jié)構(gòu)變化表面不均勻性除了表面不只是簡(jiǎn)單的平臺(tái)位，還存在各表面不均勻性除了表面不只是簡(jiǎn)單的平臺(tái)位，還存在各種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節(jié)中將詳細(xì)介種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節(jié)中將詳細(xì)介紹一些表面的特有現(xiàn)象：紹一些表面的特有現(xiàn)象：(2)對(duì)于多原子體系，表面組成不同于體相組成，

7、出現(xiàn)表對(duì)于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現(xiàn)表面偏析面偏析(1)表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象(i) 在表面垂直方向上，在接近表面時(shí)，層與層之間在表面垂直方向上，在接近表面時(shí)，層與層之間出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子時(shí)又會(huì)變化時(shí)又會(huì)變化(ii)表面原子的排列方式與體相中不同表面原子的排列方式與體相中不同2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University93.2 表面二維晶體結(jié)構(gòu)表面二維晶體結(jié)構(gòu)1. 平移和點(diǎn)對(duì)稱性平移和點(diǎn)對(duì)稱性2. Miller指數(shù)指數(shù)3. 從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表

8、面結(jié)構(gòu)從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)4. 二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法5. 低能電子衍射低能電子衍射6. 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣7. 從從LEED判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu)判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu) 高高M(jìn)iller指數(shù)晶面指數(shù)晶面2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University101. 平移對(duì)稱性和點(diǎn)對(duì)稱性平移對(duì)稱性和點(diǎn)對(duì)稱性如同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，任何一個(gè)二維周期性結(jié)構(gòu)如同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，任何一個(gè)二維周期性結(jié)構(gòu)均可以用一個(gè)均可以用一個(gè)二維點(diǎn)陣二維點(diǎn)陣加上加上結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元來(lái)描述。來(lái)描述。點(diǎn)陣點(diǎn)陣就是在一平面上點(diǎn)的無(wú)限排列，圍繞每一點(diǎn)的就是在一平面上點(diǎn)的

9、無(wú)限排列，圍繞每一點(diǎn)的環(huán)境和圍繞其它點(diǎn)的環(huán)境是相同的。環(huán)境和圍繞其它點(diǎn)的環(huán)境是相同的。定義一個(gè)結(jié)構(gòu)則是將每一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的位置與相等的定義一個(gè)結(jié)構(gòu)則是將每一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的位置與相等的原子集合原子集合(稱之為稱之為結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元)結(jié)合在一起而考慮的。結(jié)合在一起而考慮的。結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元可以是一個(gè)原子也可以是許多原子的組合。可以是一個(gè)原子也可以是許多原子的組合。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University11三種對(duì)稱操作三種對(duì)稱操作二維晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性質(zhì)可以用二維晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性質(zhì)可以用三種對(duì)稱操作三種對(duì)稱操作來(lái)描來(lái)描述。所謂述。所謂對(duì)稱操作對(duì)稱操作就是能

10、使結(jié)構(gòu)復(fù)原的動(dòng)作。三種就是能使結(jié)構(gòu)復(fù)原的動(dòng)作。三種對(duì)稱操作為對(duì)稱操作為平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和反映平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和反映(鏡面鏡面)。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University12(1) 平移對(duì)稱性平移對(duì)稱性平移群平移群 abab為二維點(diǎn)陣的單位矢量，又被稱為平移對(duì)稱矢量為二維點(diǎn)陣的單位矢量，又被稱為平移對(duì)稱矢量平面點(diǎn)陣在數(shù)學(xué)上可用平面點(diǎn)陣在數(shù)學(xué)上可用平移對(duì)稱操作平移對(duì)稱操作(平移群平移群)來(lái)描述來(lái)描述T = n1a + n2bn1, n2為整數(shù)為整數(shù)這個(gè)操作可將原點(diǎn)平移到點(diǎn)陣中任何一點(diǎn)，即可以形成整個(gè)點(diǎn)陣。如此進(jìn)行的全部平移即為該平面點(diǎn)陣的平移群。平移群是點(diǎn)陣

11、的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它被用來(lái)定義結(jié)構(gòu)的二維周期性。由 組成的平行四邊形稱為單位晶胞(Primitive cell)。 ab2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University13(2) 點(diǎn)對(duì)稱性點(diǎn)對(duì)稱性點(diǎn)群點(diǎn)群點(diǎn)陣在轉(zhuǎn)為后而保持不變，被稱為最小旋轉(zhuǎn)角 2n 點(diǎn)群包括使一點(diǎn)不動(dòng)而維持結(jié)構(gòu)不變的所有操作。結(jié)合旋轉(zhuǎn)和反映對(duì)稱操作，可以得到總數(shù)為結(jié)合旋轉(zhuǎn)和反映對(duì)稱操作，可以得到總數(shù)為10的二維點(diǎn)群。的二維點(diǎn)群。1，1m, 2, 2mm, 3, 3m,4,4mm, 6, 6mm n為沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)一圈中重復(fù)的次數(shù)，稱為沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)一圈中重復(fù)的次數(shù)，稱n重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。重旋轉(zhuǎn)

12、對(duì)稱性。 n=1,2,3,4,6 共共5種，對(duì)二維晶體不存在種，對(duì)二維晶體不存在n=5.(i) 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作(ii) 鏡面鏡面(反映反映)對(duì)稱操作對(duì)稱操作鏡面(反映)對(duì)稱操作用m表示。(三維32個(gè)點(diǎn)群)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University141010個(gè)二維點(diǎn)群個(gè)二維點(diǎn)群2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University15(3) 二維二維Bravais點(diǎn)陣點(diǎn)陣對(duì)于一個(gè)給定的點(diǎn)群只有一定的點(diǎn)陣與之對(duì)應(yīng)。點(diǎn)群數(shù)目只有10個(gè)，不重復(fù)的獨(dú)立的點(diǎn)陣類型也應(yīng)有限?？梢宰C明二維只有可以證明二維只有5

13、種不同的點(diǎn)陣，稱之為種不同的點(diǎn)陣，稱之為 Bravais點(diǎn)陣。點(diǎn)陣。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University16(a) 平行四邊形平行四邊形 p 非直角非直角 a b 90o 點(diǎn)群點(diǎn)群: 2 (b) 正方形正方形 p 四方四方 a = b = 90o 點(diǎn)群點(diǎn)群: 4mm (c) 60o菱形菱形 p 六角六角 a = b = 120o 點(diǎn)群點(diǎn)群: 6mm 5種獨(dú)立的種獨(dú)立的Bravais點(diǎn)陣點(diǎn)陣2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University17(d) 長(zhǎng)方形長(zhǎng)方形 p 矩形矩形 a b = 90o

14、點(diǎn)群點(diǎn)群: 2mm (e) 長(zhǎng)方形長(zhǎng)方形 c 矩形矩形 a b = 90o 點(diǎn)群點(diǎn)群: 2mm (三維14種)5種獨(dú)立的種獨(dú)立的Bravais點(diǎn)陣?yán)m(xù)點(diǎn)陣?yán)m(xù)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University18(4) 二維空間群二維空間群一個(gè)晶體表面總的對(duì)稱性是用Bravais點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群相結(jié)合加以描述。5個(gè)Bravais點(diǎn)陣和10個(gè)點(diǎn)群唯一的和允許的結(jié)合共17個(gè)，這些結(jié)合被稱為二維空間群。（三維230個(gè)） 知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen Universit

15、y192. Miller指數(shù)指數(shù) 同三維空間點(diǎn)陣一樣，二維點(diǎn)陣可以用密勒指數(shù)同三維空間點(diǎn)陣一樣，二維點(diǎn)陣可以用密勒指數(shù)(Miller indices)來(lái)表示。可以對(duì)一個(gè)晶體表面從各個(gè)方向劃分成許多來(lái)表示。可以對(duì)一個(gè)晶體表面從各個(gè)方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)毫組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)毫無(wú)遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過(guò)標(biāo)記這些無(wú)遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過(guò)標(biāo)記這些原子排來(lái)描述晶體表面。原子排來(lái)描述晶體表面。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University20二維二維M

16、iller指數(shù)指數(shù)設(shè)有一原子排與設(shè)有一原子排與a, b軸交于軸交于M1, M2點(diǎn)點(diǎn) OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以以a、b為單位，截距為單位，截距h和和k可用來(lái)表示原子排可用來(lái)表示原子排(hk)=(43) 這樣的線也可以認(rèn)為與單胞交于這樣的線也可以認(rèn)為與單胞交于a/4和和b/3(h k)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為避免使用為避免使用，通常用，通常用h:k=1/h:1/k來(lái)表示原子排來(lái)表示原子排但若原子排與但若原子排與a或或b平行，平行，則則h或或k=2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University21不同不同Mille

17、r指數(shù)原子排舉例指數(shù)原子排舉例(01)(12)(13)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University22典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)典型金屬的晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)金金 屬屬體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)bcc(body centered cubic)Fe, W面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh 3. 從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University23(1) 從體心立方從體心立方bcc

18、 (Fe, W等等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面預(yù)測(cè)的相關(guān)面a(100)2a(110)1st layer2nd layer3rd layer6a2a(111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University24(2) 從面心立方從面心立方fcc (Pt,Au,Cu等等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面預(yù)測(cè)的相關(guān)面aa(100)(110)(111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University254. 二維表面結(jié)構(gòu)的表示法二維表面結(jié)構(gòu)的表示法若原子在表面的排列與底物不同時(shí)，稱此為若原子在表面的排列與底物不同時(shí)，稱此為表面結(jié)構(gòu)或表面表面結(jié)構(gòu)或表

19、面網(wǎng)網(wǎng)(surface structure or surface net)，亦稱，亦稱重構(gòu)結(jié)構(gòu)重構(gòu)結(jié)構(gòu)。Wood在描述表面結(jié)構(gòu)時(shí)，將表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)在描述表面結(jié)構(gòu)時(shí)，將表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，該方法表示出表面結(jié)構(gòu)或是來(lái)自于底物聯(lián)系起來(lái)，該方法表示出表面結(jié)構(gòu)或是來(lái)自于底物上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平行表面的底物網(wǎng)眼作參考。行表面的底物網(wǎng)眼作參考。(1) Wood標(biāo)記法標(biāo)記法 當(dāng)表面原子的排列與體相單胞的排列相同時(shí)，此表面結(jié)構(gòu)當(dāng)表面原子的排列與體相單胞的排列相同時(shí)，此表面結(jié)構(gòu)被稱為被稱為底物結(jié)構(gòu)底物結(jié)構(gòu)(substrate stru

20、cture)，用，用(1 1)表示。表示。 如如Pt (111)(11) 代表代表Pt (111)面上的底物結(jié)構(gòu)面上的底物結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University26Wood標(biāo)記法標(biāo)記法假如底物單胞在表面上的投影為假如底物單胞在表面上的投影為 T = na + mb而表面為而表面為Ts = nas + mbs如如as, bs分別與分別與a, b平行平行, 且且as= qa, bs= rb, 則表面結(jié)則表面結(jié)構(gòu)可記為構(gòu)可記為底物的某晶面底物的某晶面吸附物，如為底物的重組可不寫(xiě)吸附物，如為底物的重組可不寫(xiě)R(h k l)-(qr)-D2014

21、 Solid Surface Chemistry Xiamen University27WoodWood標(biāo)記法例子標(biāo)記法例子Pt (111)-(11) Pt(111)面的底物結(jié)構(gòu)面的底物結(jié)構(gòu)Pt (110)-(22)-O Pt(110)面上吸附氧原子結(jié)構(gòu)面上吸附氧原子結(jié)構(gòu)Si (111)-(77) Si(111)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)Au (111)-(33)-Si Si在在Au(111)面上的吸附結(jié)構(gòu)面上的吸附結(jié)構(gòu)W(100)-(22) W(100)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu)標(biāo)記標(biāo)記內(nèi)容內(nèi)容aW(100)-(2X2)2atop layer Wa

22、Pt(110)-(2X2)-Oadsorbed oxygen atom2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University28(2) 復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法(i) 對(duì)對(duì)as, bs與與a, b不平行不平行, 但但as, bs夾角與夾角與a, b夾角相等且?jiàn)A角相等且表面結(jié)構(gòu)只是相對(duì)體相單胞旋轉(zhuǎn)了一夾角表面結(jié)構(gòu)只是相對(duì)體相單胞旋轉(zhuǎn)了一夾角a a可記為可記為R(h k l)-(as/ a bs/ b)-Ra a-D Pt(100)-( 2X 2)-R45o-Oadsorbed oxygen atomPt(100)-c(22)-O2014 Soli

23、d Surface Chemistry Xiamen University29(2) 復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法(ii) 如如as, bs與與a, b間無(wú)簡(jiǎn)單規(guī)則時(shí)間無(wú)簡(jiǎn)單規(guī)則時(shí), 一般用矩陣表示一般用矩陣表示as = m11a + m12bbs = m21a + m22basbs = m11m12m21m22 ab對(duì)對(duì)(11)，矩陣表示為：，矩陣表示為：1001對(duì)對(duì)(22)，矩陣表示為：，矩陣表示為：20022014 Solid Surface Chemistry Xiamen University30常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例1 12014 Solid Surface Ch

24、emistry Xiamen University31常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例2 22014 Solid Surface Chemistry Xiamen University325. 低能電子衍射低能電子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是X射線衍射，其原理是射線衍射，其原理是通過(guò)單色的通過(guò)單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來(lái)推測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來(lái)推測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。 同同XRD推測(cè)晶體在三維空間的

25、原子排列一樣，低能電推測(cè)晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。子衍射可以給出表面原子排列的信息。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University33LEED 基本原理基本原理 要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會(huì)穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子不會(huì)穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10500ev; 電子電子波長(zhǎng)波長(zhǎng)3.90.5)同表面作用時(shí)，一般只能穿透幾個(gè)原子層厚同表面作用時(shí)，一般只能穿透幾個(gè)原子層厚度，平均自由程度，平均自由程1nm（510

26、）。所以低能電子衍射）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表面層結(jié)構(gòu)）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表面層結(jié)構(gòu)信息的手段稱表面敏感手段。信息的手段稱表面敏感手段。LEED同同XRD非常類似，只不過(guò)入射源由非常類似，只不過(guò)入射源由X光換成了低能電子。光換成了低能電子。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University34LEED 基本原理基本原理 當(dāng)?shù)湍茈娮由湎蚓w表當(dāng)?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時(shí)，會(huì)發(fā)生彈性散射與非面時(shí)，會(huì)發(fā)生彈性散射與非彈性散射。彈性散射。LEED研究的是前研究的是前者。者。EELS(Electron Energ

27、y Loss Spectroscopy)是后者。是后者。彈性散射線之間會(huì)相互疊加彈性散射線之間會(huì)相互疊加產(chǎn)生產(chǎn)生衍射衍射線，在接受電子的線，在接受電子的熒光屏上會(huì)產(chǎn)生亮點(diǎn)。很顯熒光屏上會(huì)產(chǎn)生亮點(diǎn)。很顯然亮點(diǎn)的排列與表面原子的然亮點(diǎn)的排列與表面原子的周期性有關(guān)。我們從周期性有關(guān)。我們從LEED可可以得到一組亮點(diǎn)。以得到一組亮點(diǎn)。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University35真實(shí)點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣真實(shí)點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣但是亮點(diǎn)或斑點(diǎn)的位置并不與真但是亮點(diǎn)或斑點(diǎn)的位置并不與真實(shí)空間的點(diǎn)陣點(diǎn)排列相同。實(shí)空間的點(diǎn)陣點(diǎn)排列相同。我們知道當(dāng)我們知道當(dāng)X射線與一個(gè)三維

28、規(guī)射線與一個(gè)三維規(guī)則排列的晶體作用時(shí)，衍射圖上則排列的晶體作用時(shí)，衍射圖上出現(xiàn)的一個(gè)斑點(diǎn)都代表一個(gè)出現(xiàn)的一個(gè)斑點(diǎn)都代表一個(gè)倒易倒易點(diǎn)陣點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)（每一晶面給出一個(gè)斑（每一晶面給出一個(gè)斑點(diǎn)）。點(diǎn)）。與之類似，與之類似，LEED實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)中，得到的都是倒易點(diǎn)陣的照片得到的都是倒易點(diǎn)陣的照片。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University36LEED Pattern for Pt (111)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University376. 倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣對(duì)于一個(gè)表面結(jié)構(gòu)，可用一平移矢量表示：對(duì)于一個(gè)表

29、面結(jié)構(gòu)，可用一平移矢量表示：12Tabmm該結(jié)構(gòu)的倒易點(diǎn)陣，設(shè)為：該結(jié)構(gòu)的倒易點(diǎn)陣，設(shè)為：按定義兩點(diǎn)陣間應(yīng)滿足下列關(guān)系：按定義兩點(diǎn)陣間應(yīng)滿足下列關(guān)系：*12T*a*b*mma* a2 b* a0 b* b2 a* b0 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University38如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣b za*2a (b z) azb*2a (b z) 是垂直于是垂直于zab平面的單位矢量平面的單位矢量a* 垂直于垂直于zbab* 垂直于垂直于z將真實(shí)點(diǎn)陣表示成矩陣：將真實(shí)點(diǎn)陣表示成矩陣：11122122xaaaaaby 11122

30、122aaAaa是是x和和y方向的單位矢量方向的單位矢量x y2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University39如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣110A A0111122122aaAaa是是A-1的轉(zhuǎn)置矩陣的轉(zhuǎn)置矩陣-1A2212-12111a-a1A-aaA11221221Aa a -a a倒易點(diǎn)陣可表示成矩陣：倒易點(diǎn)陣可表示成矩陣：-1xa*2Ab*y 2221-11211a-a1A-aaA22211211xa*a-a2-aaAb*y 22212a*(axa y)A 12112b*( a xa y)A A-1是是A的逆矩陣的逆矩

31、陣2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University40Examples23A40-1031A4212 A0 12= 12xa*04326b*y -1041A3212 2a*y3 b*xy23 例例1 已知一表征表面結(jié)構(gòu)的單胞矢量為已知一表征表面結(jié)構(gòu)的單胞矢量為a2x3y; b4x計(jì)算倒易點(diǎn)陣矢量計(jì)算倒易點(diǎn)陣矢量a* b* a2x3y b4x真實(shí)點(diǎn)陣真實(shí)點(diǎn)陣 ab a*b*2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University41Examplesxa*1211b*y 例例2 自自LEED圖像知圖像知a*x2y; b

32、*xy 計(jì)算真實(shí)點(diǎn)陣矢量計(jì)算真實(shí)點(diǎn)陣矢量a b 22axy3342 bxy33 真實(shí)點(diǎn)陣真實(shí)點(diǎn)陣-11/21/21A11/2A-1111A212A3/4-1121A1121/21/24A11/23xa2/32/3-4/32/3by 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University427. 從從LEED判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu)判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu)一般被吸附物的倒易點(diǎn)陣是以底物的倒易點(diǎn)陣作為參考而獲一般被吸附物的倒易點(diǎn)陣是以底物的倒易點(diǎn)陣作為參考而獲得的，即通過(guò)將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物得的，即通過(guò)將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物的衍射

33、圖象進(jìn)行對(duì)照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物的衍射圖象進(jìn)行對(duì)照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物本身的衍射圖象。以此再換算出真實(shí)被吸附物的表面結(jié)構(gòu)。本身的衍射圖象。以此再換算出真實(shí)被吸附物的表面結(jié)構(gòu)。設(shè)被吸附物倒易點(diǎn)陣與底物倒易點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為：設(shè)被吸附物倒易點(diǎn)陣與底物倒易點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為： 11*12a*=m a*m b* *2122b*=m a*m b* a*a*M*b*b* *1112*2122mmM*mm1112a=m am b 2122b=m am b吸附物真實(shí)點(diǎn)陣與底物點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為：吸附物真實(shí)點(diǎn)陣與底物點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為： aaMbb 11122122mmMmm2014

34、 Solid Surface Chemistry Xiamen University43如何求吸附物表面結(jié)構(gòu)如何求吸附物表面結(jié)構(gòu)a*a*M*b*b* *1112*2122mmM*mmaaMbb 11122122mmMmm可以證明：1M*M*2211*11222112mmm mm m*2112*11222112mmm mm m*1221*11222112mmm mm m*1122*11222112mmm mm m因而從M*可以很方便地求M2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University44Example例例 下圖下圖(a)和和(b)分別表示乙炔在清潔分

35、別表示乙炔在清潔Pt(111)上的吸附前后的上的吸附前后的LEED圖，推測(cè)吸附物乙炔的表面結(jié)構(gòu)圖，推測(cè)吸附物乙炔的表面結(jié)構(gòu)由圖可知由圖可知(a)(b)a*a*1/2001/2b*b* *2211*11222112m1/2m2m mm m1/4m12= m21= 0m22= 2aa2002bb Pt(111)-(22)-C2H22014 Solid Surface Chemistry Xiamen University458. 高高M(jìn)iller指數(shù)晶面指數(shù)晶面 前面介紹的晶面多是前面介紹的晶面多是Miller指數(shù)較低的晶面，指數(shù)較低的晶面，它們大多具有最低的表面自由能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于它們大多具有

36、最低的表面自由能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于研究。但實(shí)際上在蒸發(fā)、凝聚、相轉(zhuǎn)變，化學(xué)吸附研究。但實(shí)際上在蒸發(fā)、凝聚、相轉(zhuǎn)變，化學(xué)吸附和催化反應(yīng)中和催化反應(yīng)中高高M(jìn)iller指數(shù)表面指數(shù)表面起著極重要的作用。起著極重要的作用。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University46什么是高什么是高M(jìn)iller指數(shù)晶面？指數(shù)晶面？ 高高M(jìn)iller指數(shù)表面是指由平臺(tái)、臺(tái)階和拐角組成的指數(shù)表面是指由平臺(tái)、臺(tái)階和拐角組成的表面，這些面呈周期性排列。表面，這些面呈周期性排列。Pt (755)高密勒指數(shù)面可以分解成低密勒指數(shù)面來(lái)表示高密勒指數(shù)面可以分解成低密勒指數(shù)面來(lái)表示例如例

37、如= Pt (S) 5(111)+2(100)=Pt (S) 7(111) + 2(100) + (110) S表示帶有階梯Pt (10.8.7) 其特征是其特征是LEED的衍射點(diǎn)會(huì)變長(zhǎng)，分成一對(duì)或更多個(gè)。的衍射點(diǎn)會(huì)變長(zhǎng)，分成一對(duì)或更多個(gè)。如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點(diǎn)，這是由于階梯平面如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點(diǎn)，這是由于階梯平面有序排列的結(jié)果。階梯的周期性疊加到平臺(tái)周期性上造成有序排列的結(jié)果。階梯的周期性疊加到平臺(tái)周期性上造成平臺(tái)衍射點(diǎn)的分裂。平臺(tái)衍射點(diǎn)的分裂。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University47這些面中的這些面中的Pt原原

38、子具有不同的子具有不同的配配位環(huán)境位環(huán)境，Pt(111)平臺(tái)上的平臺(tái)上的Pt是是9配配位，臺(tái)階上位，臺(tái)階上7，拐，拐角上角上6?？梢灶A(yù)期。可以預(yù)期不同配位環(huán)境的不同配位環(huán)境的Pt中心原子會(huì)表中心原子會(huì)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能。性能。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University483.3 清潔表面結(jié)構(gòu)清潔表面結(jié)構(gòu)1. 表面結(jié)構(gòu)變化模式表面結(jié)構(gòu)變化模式2. 典型體系的表面結(jié)構(gòu)典型體系的表面結(jié)構(gòu)3. 表面重構(gòu)機(jī)理表面重構(gòu)機(jī)理2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University491. 表面結(jié)構(gòu)變化模式表

39、面結(jié)構(gòu)變化模式由于表面原子的二維及各相異性的特殊環(huán)境，表由于表面原子的二維及各相異性的特殊環(huán)境，表面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結(jié)構(gòu)常面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結(jié)構(gòu)常發(fā)生以下兩種變化模式。發(fā)生以下兩種變化模式。 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University50(1) 表面弛豫表面弛豫 (Relaxation)這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現(xiàn)象這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現(xiàn)象(Bond-Length Contraction)。這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動(dòng)。這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性。在層中的

40、原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的對(duì)稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)。表面結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明收縮或弛豫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程大小與表面原子排列的緊密程度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松散，弛豫程度越大。這種弛豫散，弛豫程度越大。這種弛豫作用會(huì)涉及到表層向下好幾層。作用會(huì)涉及到表層向下好幾層。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University51表面弛豫的可能原因表面弛豫的可能原因較一般易于接受的解釋為較一般易于接受的解釋為：當(dāng)一個(gè)晶體劈裂形成新表面時(shí)，：當(dāng)一個(gè)晶體劈裂形成新表

41、面時(shí)，表面原子原來(lái)的成鍵電子部分地從斷開(kāi)的鍵移到未斷的鍵上表面原子原來(lái)的成鍵電子部分地從斷開(kāi)的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(jí)去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(jí)(bond order)，因而，因而必然會(huì)減少鍵長(zhǎng)。必然會(huì)減少鍵長(zhǎng)。表面收縮的原因常有好幾種解釋可以預(yù)見(jiàn)，一旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長(zhǎng)的收可以預(yù)見(jiàn)，一旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長(zhǎng)的收縮應(yīng)減少或消失。縮應(yīng)減少或消失。事實(shí)也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對(duì)雜事實(shí)也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對(duì)雜質(zhì)、缺陷、外來(lái)吸附物很敏感。質(zhì)、缺陷、外來(lái)吸附物很敏感。2014 Solid Surfac

42、e Chemistry Xiamen University52(2) 表面重構(gòu)表面重構(gòu)(Reconstruction) 同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價(jià)鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時(shí)，為局部化和方向特性的共價(jià)鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時(shí)，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。表面原子的排列方式與從體相所預(yù)測(cè)的完全不同表面原子的排列方式與從體相所預(yù)測(cè)的完全不同2014 S

43、olid Surface Chemistry Xiamen University53Schlier-Farnsworth模模型：在表面，每個(gè)原型：在表面，每個(gè)原子有兩個(gè)未飽和的懸子有兩個(gè)未飽和的懸空鍵空鍵(dangling bond)，最近鄰的兩個(gè)表面原最近鄰的兩個(gè)表面原子彼此相向做一定的子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的彎曲，從而使各自的一個(gè)懸空鍵配對(duì)成鍵。一個(gè)懸空鍵配對(duì)成鍵。這種成鍵的彎曲導(dǎo)致這種成鍵的彎曲導(dǎo)致了表面重構(gòu)為了表面重構(gòu)為(21)的的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 例：例：Si(100)表面易呈現(xiàn)表面易呈現(xiàn)(21)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen

44、 University542. 典型體系的表面結(jié)構(gòu)典型體系的表面結(jié)構(gòu) 熱力學(xué)適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平熱力學(xué)適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如密度較大的面如fcc(111), bcc(110)面，經(jīng)面，經(jīng)LEED研究表明，多研究表明，多為為(11)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（值。（5

45、%變動(dòng)）變動(dòng)）(1) 金屬表面金屬表面(A) (1 11 1) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University55fcc金屬金屬 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（等（111）hcp金屬金屬 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面）面bcc 金屬金屬 Fe, Na, W（110）面）面 對(duì)堆集不太緊密的面，如對(duì)堆集不太緊密的面，如Ag, Al (110)面，面，Mo, W（100）面，）面，300 K以上雖均保持（以上雖均保持（11）表面單胞，但）表面單胞，但Z方向收縮變得明顯，方向收縮變得明顯，Al（110）

46、515%，W(100) 6%。5%變動(dòng)變動(dòng)(A) (1 11 1) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)515%變動(dòng)變動(dòng)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University56(B) 重構(gòu)重構(gòu)fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520)但對(duì)于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會(huì)發(fā)生重構(gòu)，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。一般地說(shuō)，對(duì)于某些原子密度小的金屬表面會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)一般地說(shuō)，對(duì)于某些原子密度小的金屬表面會(huì)發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。象。當(dāng)有吸附氣體如CO出現(xiàn)時(shí)，表面很快就回復(fù)到與體相結(jié)構(gòu)相似的四方排列的(11)表面單胞。2014 Solid Surface Chem

47、istry Xiamen University57(B) 重構(gòu)重構(gòu)bcc, Mo和W(100)在300K以上時(shí)均為（11），降溫后變?yōu)镃（22）或（22）R45o，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University58(2) 半導(dǎo)體表面半導(dǎo)體表面 和金屬表面不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)和金屬表面不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)象。一般來(lái)講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，象。一般來(lái)講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬表面而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬

48、表面需要較大的重新排列是自然的。需要較大的重新排列是自然的。 如在以上提到的如在以上提到的Si（100）表面常?。┍砻娉Ｈ?21)結(jié)構(gòu)，以使表面懸結(jié)構(gòu)，以使表面懸空鍵得到部分緩和?？真I得到部分緩和。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University59(3) 離子晶體表面離子晶體表面 離子晶體由帶正、負(fù)電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)離子晶體由帶正、負(fù)電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)聚能是離子之間的庫(kù)侖作用。在表面，因?yàn)楸砻嫦碌碾x子的聚能是離子之間的庫(kù)侖作用。在表面，因?yàn)楸砻嫦碌碾x子的半空間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈的電場(chǎng)，該電場(chǎng)可極化表面層的離子。半空間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈的

49、電場(chǎng)，該電場(chǎng)可極化表面層的離子。這個(gè)電場(chǎng)對(duì)正、負(fù)離子的影響常常不同，會(huì)造成表面的起伏這個(gè)電場(chǎng)對(duì)正、負(fù)離子的影響常常不同，會(huì)造成表面的起伏不平。不平。 大多時(shí)候會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。大多時(shí)候會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。一般來(lái)講較大的陰離子會(huì)浮上，而較小的陽(yáng)離子會(huì)在下面。一般來(lái)講較大的陰離子會(huì)浮上，而較小的陽(yáng)離子會(huì)在下面。這種現(xiàn)象稱起皺這種現(xiàn)象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。，也屬于弛豫的一種形式。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University60(4) 氧化物表面氧化物表面 對(duì)于氧化物表面重構(gòu)可能由

50、兩方面造成：一是非化學(xué)計(jì)對(duì)于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成：一是非化學(xué)計(jì)量；二是氧化態(tài)變化。量；二是氧化態(tài)變化。例如例如TiO2 (金紅石金紅石)（100）面）面將樣品加熱，表面氧易失去，從而導(dǎo)致表面周期性的變化，將樣品加熱，表面氧易失去，從而導(dǎo)致表面周期性的變化，形成一系列（形成一系列（13），（），（15），（），（17）單胞形式。在氧）單胞形式。在氧氣中加熱時(shí)會(huì)可逆地轉(zhuǎn)變。如將（氣中加熱時(shí)會(huì)可逆地轉(zhuǎn)變。如將（17）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱可回復(fù)到（可回復(fù)到（13）結(jié)構(gòu)。即）結(jié)構(gòu)。即表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧而形成有序氧空位有關(guān)而形成有序氧空位有關(guān)。

51、2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University61(5) 分子晶體表面分子晶體表面Somorjai等研究了運(yùn)用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長(zhǎng)的分等研究了運(yùn)用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長(zhǎng)的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。 例如將例如將Pt(111)表面在表面在125155K下暴露在水蒸氣中，冰可在下暴露在水蒸氣中，冰可在Pt(111)面上生長(zhǎng)起來(lái)，得到結(jié)構(gòu)為面上生長(zhǎng)起來(lái)，得到結(jié)構(gòu)為Pt(111)(33)30可見(jiàn)冰沿著可見(jiàn)冰沿著Pt(111)面生長(zhǎng)。面生長(zhǎng)。同樣萘也可沿著同樣萘也可沿著Pt(111)面生長(zhǎng)。面生長(zhǎng)

52、。 由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時(shí)間等密由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時(shí)間等密切相關(guān)。切相關(guān)。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University62分子晶體表面分子晶體表面另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時(shí)可以生長(zhǎng)另一方面，在一有序晶體表面上，低溫時(shí)可以生長(zhǎng)Xe, Kr, Ar等單晶薄膜，但與上不同的是，等單晶薄膜，但與上不同的是，不管底物是什么，定向如何，不管底物是什么，定向如何，生長(zhǎng)起來(lái)的惰性氣體晶面一直保持為（生長(zhǎng)起來(lái)的惰性氣體晶面一直保持為（111）面）面。即在該體系。即在該體系中，中，被吸附物與被吸附物之間的相

53、互作用被吸附物與被吸附物之間的相互作用控制了晶體生長(zhǎng)的控制了晶體生長(zhǎng)的形態(tài)。形態(tài)。此外，該研究小組用蒸氣沉積技術(shù)還在金屬底物上作了一此外，該研究小組用蒸氣沉積技術(shù)還在金屬底物上作了一些有機(jī)物的有序薄膜。些有機(jī)物的有序薄膜。以上研究表明：要生長(zhǎng)單分子單晶薄膜關(guān)鍵是生長(zhǎng)一個(gè)有序以上研究表明：要生長(zhǎng)單分子單晶薄膜關(guān)鍵是生長(zhǎng)一個(gè)有序的單層相，該單層相的結(jié)構(gòu)控制隨后層的生長(zhǎng)和定向。這就的單層相，該單層相的結(jié)構(gòu)控制隨后層的生長(zhǎng)和定向。這就說(shuō)明說(shuō)明底物和第一層分子層之間的作用底物和第一層分子層之間的作用比較重要。比較重要。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen Univers

54、ity633. 表面重構(gòu)機(jī)理表面重構(gòu)機(jī)理 表面弛豫作用較強(qiáng)時(shí)，特別是帶有起皺機(jī)制的表面弛豫現(xiàn)表面弛豫作用較強(qiáng)時(shí)，特別是帶有起皺機(jī)制的表面弛豫現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致表面重構(gòu)。象，會(huì)導(dǎo)致表面重構(gòu)。(1) 表面弛豫作用表面弛豫作用2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University64(2) 表面相轉(zhuǎn)變表面相轉(zhuǎn)變fcc Ir(100)應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有強(qiáng)烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了強(qiáng)烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了(51)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)也可以由表面相變?cè)斐伞Ｇ懊嫣岬皆优帕忻鼙砻嬷貥?gòu)

55、也可以由表面相變?cè)斐伞Ｇ懊嫣岬皆优帕忻芏容^小的金屬表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)度較小的金屬表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)如如Ir（100）（51）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University65表面相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致表面重構(gòu)模型表面相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致表面重構(gòu)模型2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University66(3) 表面化學(xué)組成變化表面化學(xué)組成變化如前面提到的如前面提到的TiO2表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟表面，將樣品在真空中加熱，因氧丟失會(huì)導(dǎo)致表面周期性變化，形成一系列（失會(huì)導(dǎo)致表面周期性變化，形成一系列（13），），（15）

56、，（），（17）等結(jié)構(gòu)，這是由于表面化學(xué)組成變）等結(jié)構(gòu)，這是由于表面化學(xué)組成變化所引起的?；鸬摹?2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University673.4 化學(xué)吸附物的表面結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附物的表面結(jié)構(gòu)1. 規(guī)則性規(guī)則性2. 吸附物誘導(dǎo)的表面重構(gòu)吸附物誘導(dǎo)的表面重構(gòu)3. 吸附原子結(jié)構(gòu)吸附原子結(jié)構(gòu)4. 吸附分子結(jié)構(gòu)吸附分子結(jié)構(gòu)2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University681. 1. 規(guī)則性規(guī)則性 吸附在規(guī)則的晶體表面的原子或分子，它們通常在吸附在規(guī)則的晶體表面的原子或分子，它們通常在較寬的溫度和表面覆

57、蓋度范圍內(nèi)形成較寬的溫度和表面覆蓋度范圍內(nèi)形成規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)，這種規(guī)則性的動(dòng)力來(lái)源于這種規(guī)則性的動(dòng)力來(lái)源于原子（或分子）間的相互作用原子（或分子）間的相互作用。 (1) 規(guī)則性的動(dòng)力規(guī)則性的動(dòng)力在表面吸附時(shí)，常需要考慮兩種作用：在表面吸附時(shí)，常需要考慮兩種作用：(1) 吸附物同吸附物的作用；吸附物同吸附物的作用；(2) 吸附物同底物的相互作用。吸附物同底物的相互作用。 在化學(xué)吸附時(shí)，一般只需考慮吸附物同底物的相互作在化學(xué)吸附時(shí)，一般只需考慮吸附物同底物的相互作用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結(jié)用，而忽略吸附物之間的相互作用。因而吸附物的結(jié)構(gòu)常與底物類似。構(gòu)常與底物類似

58、。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University69(2) 覆蓋度與規(guī)則結(jié)構(gòu)覆蓋度與規(guī)則結(jié)構(gòu) 表面結(jié)構(gòu)隨表面覆蓋度不同而改變。表面結(jié)構(gòu)隨表面覆蓋度不同而改變。當(dāng)覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約當(dāng)覆蓋度增加，吸附物之間的平均距離降到大約510（0.51.0nm）時(shí)，會(huì)形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。）時(shí)，會(huì)形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)。如如Ni（100）上的吸附氧原子在）上的吸附氧原子在單層時(shí)，形成單層時(shí)，形成（22）四方結(jié)構(gòu)；當(dāng)覆蓋度增加一倍變?yōu)椋┧姆浇Y(jié)構(gòu)；當(dāng)覆蓋度增加一倍變?yōu)閱螁螌訒r(shí)，形成層時(shí)，形成C（22）結(jié)構(gòu)。）結(jié)構(gòu)。在較低的表面覆蓋度時(shí)，一些吸附物會(huì)聚集成二在較

59、低的表面覆蓋度時(shí)，一些吸附物會(huì)聚集成二維的島狀結(jié)構(gòu)。維的島狀結(jié)構(gòu)。2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University70(3) 不同吸附物所表現(xiàn)的不同的規(guī)律性不同吸附物所表現(xiàn)的不同的規(guī)律性(A) 大多數(shù)大多數(shù)非金屬原子吸附物非金屬原子吸附物，在緊密堆積的金屬表，在緊密堆積的金屬表面都不易擠滿成一個(gè)單層。這是因?yàn)樵又g太接近，面都不易擠滿成一個(gè)單層。這是因?yàn)樵又g太接近，會(huì)形成較強(qiáng)的斥力。而當(dāng)采用增加吸附物壓力試圖導(dǎo)會(huì)形成較強(qiáng)的斥力。而當(dāng)采用增加吸附物壓力試圖導(dǎo)致單層或以上吸附時(shí)，通常是到某一程度不再吸附或致單層或以上吸附時(shí)，通常是到某一程度不再吸附

60、或吸附原子擴(kuò)散進(jìn)入底物的體相，形成化合物。吸附原子擴(kuò)散進(jìn)入底物的體相，形成化合物。(B) 而對(duì)于而對(duì)于金屬吸附物金屬吸附物，通?？梢孕纬奢^緊的單層結(jié)，通?？梢孕纬奢^緊的單層結(jié)構(gòu)。如構(gòu)。如(11)結(jié)構(gòu)，這被稱為取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，這被稱為取向生長(zhǎng)(epitaxial growth)。(C) 對(duì)于對(duì)于不與底物發(fā)生化學(xué)作用的吸附物不與底物發(fā)生化學(xué)作用的吸附物，我們稱之，我們稱之為物理吸附。對(duì)這類吸附，吸附物同吸附物之間的作為物理吸附。對(duì)這類吸附，吸附物同吸附物之間的作用是主要的。這時(shí)會(huì)形成同底物無(wú)關(guān)的結(jié)構(gòu)形式。用是主要的。這時(shí)會(huì)形成同底物無(wú)關(guān)的結(jié)構(gòu)形式。 2014 Solid Surface Chemis