雜環(huán)化合物與生物堿

1、關于雜環(huán)化合物與生物堿現(xiàn)在學習的是第一頁，共42頁本章講解：本章講解：u1、雜環(huán)化合物的分類與命名掌握u2、雜環(huán)化合物的結構理解u3、雜環(huán)化合物的化學性質理解u4、生物堿了解現(xiàn)在學習的是第二頁，共42頁14.1 14.1 雜環(huán)化合物的分類與命名雜環(huán)化合物的分類與命名 “雜環(huán)雜環(huán)”就是組成環(huán)的原子除就是組成環(huán)的原子除C外，還含有其它元素的原子，外，還含有其它元素的原子，這些非碳原子統(tǒng)稱為這些非碳原子統(tǒng)稱為雜原子雜原子。原則上二價以上的元素都可以成。原則上二價以上的元素都可以成為雜原子，但最常見的是為雜原子，但最常見的是O、S和和N。但不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物：內酐、內酯、內但不包括極

2、易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物：內酐、內酯、內酰胺等酰胺等 因其性質與相應的脂肪族化合物較相似，因此并入脂肪族因其性質與相應的脂肪族化合物較相似，因此并入脂肪族化合物中討論，而不列為雜環(huán)化合物。化合物中討論，而不列為雜環(huán)化合物。N-HCCOOO現(xiàn)在學習的是第三頁，共42頁14.1 14.1 雜環(huán)化合物的分類與命名雜環(huán)化合物的分類與命名 本章討論的雜環(huán)化合物主要環(huán)內有本章討論的雜環(huán)化合物主要環(huán)內有4n+2個個電子處于環(huán)閉共電子處于環(huán)閉共軛體系中，軛體系中，統(tǒng)稱為芳統(tǒng)稱為芳(香香)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 其它不具芳香性的雜環(huán)化合物，統(tǒng)稱為其它不具芳香性的雜環(huán)化合物，統(tǒng)稱為非芳香雜非芳香雜環(huán)化合物或雜

3、脂環(huán)化合物。環(huán)化合物或雜脂環(huán)化合物。S吡啶吡啶 呋喃呋喃 噻吩噻吩吡咯吡咯 哌啶哌啶 四氫呋喃四氫呋喃現(xiàn)在學習的是第四頁，共42頁常見的雜環(huán)化合物如下：常見的雜環(huán)化合物如下： 現(xiàn)在學習的是第五頁，共42頁常見的雜環(huán)化合物如下：常見的雜環(huán)化合物如下： 現(xiàn)在學習的是第六頁，共42頁14.1 14.1 雜環(huán)化合物的分類與命名雜環(huán)化合物的分類與命名 雜環(huán)的命名雜環(huán)的命名常用音譯法常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶，是按外文名詞音譯成帶“口口”字旁的同音漢字。字旁的同音漢字。NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(q

4、uinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤現(xiàn)在學習的是第七頁，共42頁ONSNNNNHN123451234512345123456 咪唑咪唑 噻唑噻唑 噁唑噁唑 嘧啶嘧啶 編號從雜原子開始。遇兩相同雜原子編號從雜原子開始。遇兩相同雜原子, 則由則由帶取代基帶取代基(或或H)的雜原子開始。含多個不同雜原子的雜原子開始。含多個不同雜原子, 則按則按 O、S、 N-R、NH、N 順序編號。順序編號。現(xiàn)在學習的是第八頁，共42頁14.2 14.2 雜環(huán)化合物的結構雜環(huán)化合物的結構一、呋喃、噻吩、吡咯一、呋喃、噻吩、吡咯 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子呋喃、噻吩

5、、吡咯分子中所有的原子共平面共平面，具有與苯，具有與苯環(huán)類似的結構。環(huán)類似的結構。 吡咯吡咯( )： 現(xiàn)在學習的是第九頁，共42頁14.2 14.2 雜環(huán)化合物的結構雜環(huán)化合物的結構環(huán)狀離域的大環(huán)狀離域的大鍵鍵, 5個原子共用個原子共用6個電子個電子,為為富富電子體系。電子體系?，F(xiàn)在學習的是第十頁，共42頁14.2 14.2 雜環(huán)化合物的結構雜環(huán)化合物的結構呋喃呋喃( )： 噻吩噻吩( )具有與呋喃相似的結構。具有與呋喃相似的結構。 現(xiàn)在學習的是第十一頁，共42頁14.2 14.2 雜環(huán)化合物的結構雜環(huán)化合物的結構呋喃環(huán)中呋喃環(huán)中的雜原子的雜原子O O ( (噻吩中噻吩中為為S S) )的的1

6、 1個個spsp2 2雜化軌雜化軌道上有一道上有一對未共用對未共用電子對。電子對。環(huán)狀離域的大環(huán)狀離域的大鍵鍵, 5個原子共用個原子共用6個電子個電子,為為富富電子體系。電子體系。sp2S現(xiàn)在學習的是第十二頁，共42頁 五元雜環(huán)為五元雜環(huán)為 56 共軛體系，電荷密度比苯大，如以共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標準（作為苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標準（作為1），則五元雜），則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為（以吡咯為例）：環(huán)化合物的有效電荷分布為（以吡咯為例）： 五元雜環(huán)有芳香性，五元雜環(huán)有芳香性，但其芳香性不如苯環(huán)，因環(huán)上但其芳香性不如苯環(huán)，因環(huán)上的的電子云密度比苯環(huán)大，且分

7、布不勻電子云密度比苯環(huán)大，且分布不勻，它們在親電取，它們在親電取代反應中的速率也比要苯快得多。代反應中的速率也比要苯快得多。OSNH000000+ 0.1- 0.03- 0.02+ 0.20- 0.06- 0.04+ 0.32- 0.10- 0.06111111NH0.681.101.06富電子芳雜環(huán)富電子芳雜環(huán)現(xiàn)在學習的是第十三頁，共42頁二、二、 吡啶的結構吡啶的結構吡啶中氮原子采取吡啶中氮原子采取不等性不等性sp2雜化雜化： 由于吡啶環(huán)中有由于吡啶環(huán)中有6中心中心6電子的大電子的大鍵，符合休克爾鍵，符合休克爾4n+2規(guī)規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其則，所以吡啶環(huán)亦

8、有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳芳香性不及苯香性不及苯。 現(xiàn)在學習的是第十四頁，共42頁14.2 14.2 雜環(huán)化合物的結構雜環(huán)化合物的結構HHHHH由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性堿性?，F(xiàn)在學習的是第十五頁，共42頁111111N1.430.841.010.87電荷分布親電取代親核取代N ，位位1.580.850.950.82電子云向電負性較大的電子云向電負性較大的N

9、原子轉移，使原子轉移，使吡啶環(huán)上的電荷分布吡啶環(huán)上的電荷分布也是不均勻的。也是不均勻的。電子云出現(xiàn)的幾率密度如下：電子云出現(xiàn)的幾率密度如下：吡啶環(huán)中吡啶環(huán)中C上上 電子云比苯低，這類芳電子云比苯低，這類芳雜環(huán)亦稱為雜環(huán)亦稱為“缺電子芳雜環(huán)缺電子芳雜環(huán)”。在性質上，親電取代、氧化變難，親核取代、還原變易；在性質上，親電取代、氧化變難，親核取代、還原變易；另外另外 N 能給出其未共用電子對，能給出其未共用電子對，具有具有一定程度的一定程度的堿性堿性，可成鹽。，可成鹽?，F(xiàn)在學習的是第十六頁，共42頁14.3 14.3 雜環(huán)化合物的化學性質雜環(huán)化合物的化學性質1 1、呋喃、噻吩、吡咯的反應、呋喃、噻吩

10、、吡咯的反應芳香性芳香性 ( (環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性) )：苯：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 雜環(huán)中的雜環(huán)中的p p電子云分布不象苯環(huán)那樣均勻，環(huán)的穩(wěn)定性電子云分布不象苯環(huán)那樣均勻，環(huán)的穩(wěn)定性因而不如苯。因而不如苯。O的電負性的電負性(3.5)較大，故呋喃環(huán)較大，故呋喃環(huán)p p電子共軛程度電子共軛程度較弱，芳香性最小。較弱，芳香性最小。S的電負性的電負性(2.5)在三者中為最小，且在三者中為最小，且S為第為第三周期元素，原子半徑較大，原子核對共軛三周期元素，原子半徑較大，原子核對共軛p p電子的吸引力較電子的吸引力較小，故噻吩環(huán)小，故噻吩環(huán)p p電子共軛程度較大，芳香性在三者中是最大電子共

11、軛程度較大，芳香性在三者中是最大的。的。N的電負性的電負性(3.0)在在O、S之間，故吡咯的芳香性介于呋喃之間，故吡咯的芳香性介于呋喃與噻吩之間。與噻吩之間?，F(xiàn)在學習的是第十七頁，共42頁五元雜環(huán)化合物五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的反應呋喃、噻吩、吡咯的反應 為富電子芳雜環(huán)，親電取代比苯容易為富電子芳雜環(huán)，親電取代比苯容易。親電取代活性：呋喃、吡咯親電取代活性：呋喃、吡咯 噻吩噻吩 苯苯 注意：注意：這些雜環(huán)進行親電取代反應時，須用這些雜環(huán)進行親電取代反應時，須用緩和的試劑緩和的試劑在在溫和的條件溫和的條件下進行下進行（遇強酸及氧化劑很容易使環(huán)破壞）（遇強酸及氧化劑很容易使環(huán)破壞）。 親電取

12、代反應主要在親電取代反應主要在-位發(fā)生位發(fā)生；若；若-位位兩個位置已兩個位置已有基團存在，則親電取代在有基團存在，則親電取代在位發(fā)生。位發(fā)生?，F(xiàn)在學習的是第十八頁，共42頁(1) 親電取代親電取代SBr2乙酸/室溫SBrNHBr2乙醇（稀釋）/NHBrBrBrBr（四溴吡咯）（2-溴噻吩）鹵代鹵代現(xiàn)在學習的是第十九頁，共42頁乙?；跛狨ヒ阴；跛狨?CH3COONO2)，一種弱的硝，一種弱的硝化試劑，常在低溫下進行化試劑，常在低溫下進行硝化硝化現(xiàn)在學習的是第二十頁，共42頁2吡咯磺酸吡咯磺酸磺化磺化現(xiàn)在學習的是第二十一頁，共42頁(2)(2)加成加成: :現(xiàn)在學習的是第二十二頁，共42頁(3

13、)(3)傅傅- -克?；磻缩；磻? :現(xiàn)在學習的是第二十三頁，共42頁(4) (4) 吡咯的弱堿性和弱酸性吡咯的弱堿性和弱酸性吡咯雖然是一個仲胺，但堿性很弱。吡咯雖然是一個仲胺，但堿性很弱。吡咯具有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。吡咯具有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。NHNHNH2Kb3.8 10-102 10-42.5 10-14原因： 上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與 的結合力。NHNHOHKa =1.3 10-101 10-181 10-15CH3CH2OHN原子上的原子上的H原子離解為原子離解為H+的傾向增大的傾向增大現(xiàn)在學習的是第二十四頁，共42頁K+ K

14、OH(s)+ H2O吡咯能與固體吡咯能與固體KOH加熱生成鹽：加熱生成鹽：Question：吡咯加氫變成四氫吡咯：吡咯加氫變成四氫吡咯后后，堿性為什么大大加強？，堿性為什么大大加強？催化加氫催化加氫Kb： 2.510-14 210-4現(xiàn)在學習的是第二十五頁，共42頁2 2、六元雜環(huán)化合物、六元雜環(huán)化合物吡啶的反應吡啶的反應堿性比較：脂肪胺堿性比較：脂肪胺 苯胺苯胺Kb： 10-5 2.310-9 3.610-10（1）、堿性與成鹽）、堿性與成鹽 吡啶的環(huán)外有一對未作用的孤對電子，吡啶的環(huán)外有一對未作用的孤對電子，具有堿性具有堿性，易，易接受親電試劑而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。接受親電試劑

15、而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。Question：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強弱順序？吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強弱順序？ 現(xiàn)在學習的是第二十六頁，共42頁現(xiàn)在學習的是第二十七頁，共42頁 比苯難得多，比苯難得多，吡啶不發(fā)生傅吡啶不發(fā)生傅-克反應克反應。 親電取代主要發(fā)生在親電取代主要發(fā)生在-位上位上。 (2) 親電取代親電取代現(xiàn)在學習的是第二十八頁，共42頁吡啶環(huán)對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定，而對還原劑比苯活潑。吡啶環(huán)對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定，而對還原劑比苯活潑。CH3HNO3或或KMnO4，D DCO2Hb b-吡啶甲酸吡啶甲酸(煙酸煙酸)KMnO4，D DCO2H(3) (3)

16、 氧化與還原氧化與還原現(xiàn)在學習的是第二十九頁，共42頁Na + C2H5OHH六氫吡啶六氫吡啶(哌啶哌啶) (95%)H2 / Pt ,乙酸 H現(xiàn)在學習的是第三十頁，共42頁3 3、稠雜環(huán)、稠雜環(huán)吲哚吲哚12345671258喹啉喹啉3467苯并吡咯苯并吡啶現(xiàn)在學習的是第三十一頁，共42頁NHCH2COOH吲哚乙酸植物激素，少量能調節(jié)植物生長，量大則殺傷植物。如在側鏈多一個 就失去生理效能。CH2應用：應用：NCH3OCHHONCH CH2奎寧（金雞鈉堿） 存在于金雞鈉樹皮中，有抗瘧疾療效現(xiàn)在學習的是第三十二頁，共42頁嘌呤嘌呤 嘌呤在水溶液中可發(fā)生嘌呤在水溶液中可發(fā)生酮式酮式-烯醇式互變異構

17、烯醇式互變異構。在晶。在晶態(tài)時以態(tài)時以7H-嘌呤嘌呤存在。存在。 1 7 9 3 9H-嘌呤嘌呤 1 7 3 9 7H-嘌呤嘌呤 6 1 5 7 2 4 8 39有特定的編號有特定的編號6 - 氨基嘌呤氨基嘌呤NNNHNH2N現(xiàn)在學習的是第三十三頁，共42頁嘌呤的取代衍生物嘌呤的取代衍生物: :6-6-氨基嘌呤氨基嘌呤( (腺腺嘌呤嘌呤) )2-2-氨基氨基-6-6-羥基羥基嘌呤嘌呤( (鳥鳥嘌呤嘌呤) )2,6-2,6-二羥基二羥基嘌呤嘌呤( (黃黃嘌呤嘌呤) )NH2OHNH2OHHONH2OHNH2OHHONH2OHNH2OHHO 嘌呤嘌呤是生物體內的一種重要堿基其在人體內的分是生物體內

18、的一種重要堿基其在人體內的分解代謝產物就是解代謝產物就是尿酸。尿酸。 現(xiàn)在學習的是第三十四頁，共42頁痛風（英語：痛風（英語：gout，學名：，學名：metabolic arthritis）又稱）又稱“高尿酸血高尿酸血癥癥”， 是人體內有一種叫作嘌呤的物質的新陳代謝發(fā)生了紊亂是人體內有一種叫作嘌呤的物質的新陳代謝發(fā)生了紊亂，尿酸（嘌呤的氧化代謝產物）的合成增加或排出減少，造成高，尿酸（嘌呤的氧化代謝產物）的合成增加或排出減少，造成高尿酸血癥，當血尿酸濃度過高時，尿酸即以鈉鹽的形式沉積在關尿酸血癥，當血尿酸濃度過高時，尿酸即以鈉鹽的形式沉積在關節(jié)、軟組織、軟骨和腎臟中，引起組織的異物炎性反應，就

19、叫痛節(jié)、軟組織、軟骨和腎臟中，引起組織的異物炎性反應，就叫痛風。風?，F(xiàn)在學習的是第三十五頁，共42頁14.4 14.4 生物堿生物堿 生物堿生物堿是生物體內一類具有一定生理活性的是生物體內一類具有一定生理活性的含氮有機化合含氮有機化合物物。多數(shù)屬于。多數(shù)屬于仲胺、叔胺仲胺、叔胺和和季銨類季銨類，少數(shù)為，少數(shù)為伯胺伯胺，常含，常含氮雜氮雜環(huán)環(huán)結構，且多具有堿性。結構，且多具有堿性。1：煙堿，尼古丁：煙堿，尼古丁(nicotine)CH3存在于煙葉中，有劇毒。少量存在于煙葉中，有劇毒。少量對中樞神經有興奮作用，大量則對中樞神經有興奮作用，大量則抑制中樞神經，出現(xiàn)惡心、嘔吐抑制中樞神經，出現(xiàn)惡心、嘔

20、吐,使心臟麻痹以至死亡。使心臟麻痹以至死亡。1978年美年美國報告，國報告，1支煙含煙堿支煙含煙堿0.052.5mg.含吡啶環(huán)及四氫吡咯環(huán)含吡啶環(huán)及四氫吡咯環(huán)幾種常見的生物堿幾種常見的生物堿:現(xiàn)在學習的是第三十六頁，共42頁例例2：可卡因可卡因(cocain)存在于大麻、鴉片中，存在于大麻、鴉片中，為中樞神經興奮劑，可為中樞神經興奮劑，可致欣快癥。為成癮毒物致欣快癥。為成癮毒物。仲胺仲胺HN CO2 CH3 HHO-C-C6H5 O例例3：嗎啡嗎啡(morphine) 、可待因、可待因(codein)和海洛因和海洛因(heroin)R=R1=H morphine R=CH3, R1=H cod

21、einR=R1=CO-CH3 heroinNCH3R OR1 O叔胺叔胺現(xiàn)在學習的是第三十七頁，共42頁 2.生物堿的沉淀反應生物堿的沉淀反應: 生物堿可與生物堿可與生物堿試劑生物堿試劑（如苦味酸（如苦味酸、碘化汞鉀等）發(fā)生、碘化汞鉀等）發(fā)生沉淀反應沉淀反應。生物堿的一般性質生物堿的一般性質: 1.一般性狀：一般性狀：多為無色或白色固體，少數(shù)為液體，味苦。大多為無色或白色固體，少數(shù)為液體，味苦。大都有旋光性，且多為左旋。游離生物堿一般難溶于水易溶于有都有旋光性，且多為左旋。游離生物堿一般難溶于水易溶于有機溶劑，亦能溶于稀酸生成鹽，生物堿的鹽類則易溶于水難溶機溶劑，亦能溶于稀酸生成鹽，生物堿的鹽

22、類則易溶于水難溶于有機溶劑。于有機溶劑。生物堿生物堿生物堿鹽生物堿鹽H+OH-現(xiàn)在學習的是第三十八頁，共42頁常用的常用的生物堿沉淀試劑生物堿沉淀試劑( (反應通常在酸性介質中進行反應通常在酸性介質中進行) )Dragendorff 碘化鉍鉀碘化鉍鉀 BiI3KI BBiI3HI 多為紅棕色多為紅棕色Hager 試劑試劑 苦味酸苦味酸2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 BH+ -O-Ph(NO2)3 晶型晶型Sonnen Schein 磷鉬酸磷鉬酸 H3PO412MoO3 3BH3PO412MoO3H2O 白白-黃褐黃褐 加氨水變蘭加氨水變蘭Mayer試劑試劑 碘化汞鉀碘化汞鉀 HgI22KI BHgI22KI 白色白色(過量則溶過量