碳納米管纖維薄膜致密化研究現(xiàn)狀

1、碳納米管纖維/薄膜致密化研究現(xiàn)狀*韓寶帥1,2，薛祥1，趙志勇1,2，駱良順1，牛濤2，徐嚴謹2,曲海濤2，侯紅亮21、哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱1500012、北京航空制造工程研究所,北京 100024摘要：碳納米管具有密度低、強度高、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性好等特點，自被發(fā)現(xiàn)以來就引起了各國學(xué)者廣泛的關(guān)注。但是，由碳納米管組成的宏觀尺度的碳納米管纖維/薄膜還存在致密性差，強度低等不足之處。本文著眼于提高碳納米管纖維/薄膜的致密度，來提高其整體強度，概述了近年來關(guān)于碳納米管纖維與薄膜致密化工作的研究進展，并探討了不同致密化工藝對碳納米管纖維與薄膜的力學(xué)和電學(xué)性能的影響，為進一步

2、提高碳納米管纖維與薄膜的綜合性能提供了重要依據(jù)。關(guān)鍵詞 碳納米管纖維/薄膜；致密化；高強；高導(dǎo)電性中圖分類號：TB321 文獻標識碼：ACurrent Research Status of Carbon Nanotubes Fiber/Film DensificationHan Baoshuai1,2, Xue Xiang1,Zhao Zhiyong1,2, Luo Liangshun1,Niu Tao2, Xu Yanjin2, Qu Haitao2, Hou Hongliang2;(1 School of Materials Science and Engineering, Harbin

3、Institute of Technology, Harbin 150001; 2 Beijing Aeronautical Manufacture Technology Research institute, Beijing 100024)Abstract: Carbon nanotube has the characteristics of low density, high strength, good electrical conductivity, good thermal conductivity and so on. It has attracted extensive atte

4、ntion of scholars in various countries since it has been found. However, the fiber/film composed of carbon nanotube has poor density, and poor strength in macro scale. This article summarizes the recent progresses in the research on carbon nanotube fiber and film densification work focused on improv

5、ing carbon nanotube fibers/ film density to improve strength, and explore the effects of different densification methods on mechanical and electrical properties of carbon nanotube fibers and film to provides basis for further improving the comprehensive performance of carbon nanotube fibers and film

6、s.Key words: carbon nanotube fibers/films; densification; high strength; High conductivity0 引言 碳納米管作為一種新興的碳材料，具有強度高、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱性好、密度低等特點，在結(jié)構(gòu)材料與功能材料領(lǐng)域，具有著極高的應(yīng)用潛力，引起了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注1-3。由大量碳納米管按一定的排列順序組成、具有宏觀尺寸的碳納米管纖維（carbon nanotube fibers）和碳納米管薄膜（carbon nanotube films）是其在實際應(yīng)用中的具體形式，如何獲得高強度、高導(dǎo)電的碳納米管纖維與薄膜具有十分重要意

7、義。目前，制備碳納米管纖維與薄膜的主要方法包括：溶液紡絲法4-6、陣列紡絲法7-9、氣凝膠法10-12等，其中氣凝膠法工藝簡單易行，并且可以連續(xù)制備碳納米管纖維與薄膜，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。氣凝膠法制備的碳納米管纖維與薄膜內(nèi)部由碳納米管束雜亂堆垛而成，這種組合方式較為松散，碳納米管束取向雜亂，致密性差，無論力學(xué)性能還是電學(xué)性能都與單個碳納米管有較大差距。對碳納米管纖維或薄膜致密化處理是指在物理或化學(xué)的作用下，提高碳納米管束的堆垛密度，縮小纖維或薄膜的內(nèi)部空隙率，是一種非常有效的強化手段。本文主要針對以氣凝膠法制備的碳納米管纖維與薄膜，綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于膜的綜合性能具有重要的參考價值。1

8、碳納米管纖維致密化理論基礎(chǔ)微觀尺度上的碳納米管強度遠遠超越現(xiàn)有的工程化材料，但由碳納米管組裝成的宏觀尺度的碳納米管纖維與薄膜的卻并未充分表現(xiàn)出碳納米管的優(yōu)異性能。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的一個重要原因是碳納米管纖維與薄膜內(nèi)部碳納米管排列松散，使用過程中，各碳納米管束獨立的發(fā)揮作用，束與束之間的作用較弱，材料的整體性難以充分體現(xiàn)。為提高碳納米管纖維與薄膜的整體性能，需要使碳納米管束緊密有序的排列，在特定方向上充分體現(xiàn)碳納米管的優(yōu)異性能。有限元模擬顯示碳納米管纖維在受力作用下，各碳納米管束之間作用依靠摩擦力來傳遞，摩擦力越大，碳納米管束之間作用力越強，碳納米管纖維強度越高13。分子動力學(xué)模擬結(jié)果指出，施加一定

9、的預(yù)壓力，碳納米管纖維體積大幅度壓縮，碳納米管束之間的間隙會明顯減小，摩擦力增強，纖維內(nèi)部的載荷的傳遞更充分，碳納米管束之間滑動需要更大的力才能發(fā)生，纖維強度得以提高14。當預(yù)壓力增加到一定值時，碳納米管會發(fā)生坍塌并在較小的壓力下不再回復(fù)14、15，如圖1所示，這種情況下，碳納米管纖維致密度會大幅增加，纖維的性能有非常顯著的提升。圖1碳納米管束在外界壓力作用下的體積變化與碳納米管形貌的變化14Fig 1 The volume and morphology change of carbon nanotube bundles under external pressure 同時，在外加力的作用下1

10、，碳納米管束會發(fā)生方向偏轉(zhuǎn)，搭接處發(fā)生滑移、并沿軸向重新排布，碳納米管束的取向性大大提高，由碳納米管無序堆積產(chǎn)生的空隙減少，纖維的致密度提高，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使得碳納米管纖維與薄膜的物理性能有大幅度的提升。如何提高碳納米管纖維與薄膜的致密度是目前關(guān)于碳納米管相關(guān)材料工程化應(yīng)用領(lǐng)域的熱點問題，大量研究人員開發(fā)了多種致密化方法，取得了一定的成果，在下文中將分別陳述。2 碳納米管纖維/薄膜致密化處理工藝2.1 浸潤在制備過程中，利用溶劑的表面張力收縮碳納米管束，提高碳納米管束的堆垛密度，是提高纖維性能的一條有效途徑。這種方法在陣列法制備碳納米管纖維工藝中已得到充分應(yīng)用，也是氣凝膠法制備高性能納米管

11、纖維的關(guān)鍵步驟8。在氣凝膠法制備碳納米管纖維過程中，碳納米管在CVD(chemical vapor deposition)爐內(nèi)經(jīng)組裝、連接形成一個松散的“襪筒”結(jié)構(gòu)，從爐內(nèi)牽引出時需要經(jīng)過水浴槽致密，形成微米級別的纖維。在此基礎(chǔ)上，鐘小華11等在水致密處理的后增加了一道丙酮溶液浸潤處理工序，進一步致密纖維，工藝流程如圖2所示。纖維截面形貌如圖3所示，經(jīng)致密處理后，纖維內(nèi)部部分層狀結(jié)構(gòu)緊密連接在一起，分層并不明顯，纖維的取向有序排布，而未經(jīng)處理的纖維的多層結(jié)構(gòu)的邊緣則清晰可見，纖維的取向差別較大。采用浸潤處理制備的碳納米管纖維強度為0.4-1.25 GPa，電導(dǎo)率為5×105 S/m，

12、整體性能得到較大提高。圖2氣凝膠法連續(xù)制備碳納米管纖維工藝示意圖11Fig 2 Schematic of continuous preparation process of carbon nanotube fiber by aerogel method a)b)c)d)e)f)圖3碳納米管纖維截面形貌圖11a)經(jīng)致密后纖維截面中空、多層結(jié)構(gòu)b)經(jīng)致密后纖維表面形貌c)、d)經(jīng)致密后繞卷纖維截面e)未致密纖維截面圖f)未致密纖維截面放大圖Fig 3 Microstructures of the CNT fiber cross-sectionsa) Cross-sections of fiber

13、after densification showing the hollow, multilayer microstructure b) A fiber surface after densification c)d) Cross-sections of a fiber after mechanical rolling e) Cross-sections of a fiber after mechanical rolling before densification f) An enlarged region of the fiber in e)浸潤處理致密化工藝中，通常采用水與易揮發(fā)的有機溶

14、劑組合使用，常用的有機溶劑包括乙醇、丙酮、己二烯等；浸潤形式也包括多種形式，如噴霧法、液軸法等16-18。目前，這種方法在連續(xù)制備碳納米管纖維工藝中已得到廣泛的應(yīng)用，成為制備過程中不可或缺的一個重要環(huán)節(jié)。2.2 拉拔由于碳納米管纖維內(nèi)部的疏松結(jié)構(gòu)，對纖維施加徑向壓力，可以使得纖維沿徑向進行較大的變形，減小纖維直徑，提高致密度。參考工業(yè)上拉制金屬細絲的方法，有學(xué)者19采用拉拔的方法對碳納米管薄膜卷繞成的纖維進行致密處理：將疏松的扁帶經(jīng)浸泡處理后穿過拉拔模具，由模具中拉出，纖維在經(jīng)過模具后受到徑向壓縮與軸向伸長力的作用，發(fā)生徑向變形，直徑減小，致密度提高。經(jīng)過多道次的變形，纖維直徑由1.07 mm

15、縮小至0.33mm。經(jīng)拉拔致密處理后的纖維的密度由500kg/m3可增加到1800kg/m3，處理后纖維的強度由90 MPa提高到260MPa20。此外，纖維取向性大大提高，表面光潔度和導(dǎo)電性能都較拉拔處理前有明顯提高，在室溫條件下，拉拔處理后的纖維電阻率為2m cm，與石墨的導(dǎo)電性相接近21。影響纖維拉拔的效果一個關(guān)鍵要素是選擇合理的潤滑劑，可選擇的潤滑劑包括去離子水、乙腈、乙醇、丙酮等，從實驗結(jié)果看，揮發(fā)性好的有機溶劑的致密效果好于去離子水，選用乙腈作為潤滑劑的效果最好。文獻19中還報道了采用KAuBr4作為拉拔潤滑劑，在拉拔過程中向碳納米管纖維內(nèi)部摻雜高導(dǎo)電性物質(zhì)，經(jīng)處理后的纖維電導(dǎo)率最

16、高可達1.3×106 S/m。拉拔工藝簡單易行，連續(xù)性好，對碳納米管纖維致密效果明顯，并可與內(nèi)摻雜等提高電導(dǎo)率的工藝相結(jié)合，在連續(xù)化致密碳納米管纖維的應(yīng)用上具有非常良好的應(yīng)用前景。圖4碳納米管纖維拉拔工藝示意圖19a)拉拔模具b)低致密度纖維拉拔示意圖c)拉拔前纖維表面形貌d)高致密度纖維拉拔示意圖e)經(jīng)多次拉拔后纖維表面形貌Fig 4 a) Image of tungsten carbide drawing die b) low density CNT wire at the beginning of the drawing die process c) the CNT wire

17、surfaces for the low density wire d) high density CNT wire at the end of the drawing die process e) the CNT wire surfaces for the high density wire2.3 軋制軋制工藝作為塑性變形加工領(lǐng)域中一種常用加工工藝，可以使材料明顯的塑性變形，對材料的致密化有非常明顯的作用。受此啟發(fā)，王健農(nóng)22等采用軋制的方法對氣凝膠法制備的碳納米管纖維進行軋制致密化處理，軋制工藝簡圖如圖5所示，纖維經(jīng)過軋制處理后發(fā)生較大的變形，軋制前后的組織與性能如圖6所示。圖6a)是軋制

18、前后纖維截面形貌，軋制前纖維的尺寸為45×20m，經(jīng)多道次軋制后纖維的尺寸變?yōu)?20×0.5m，如圖6b)所示，截面積為軋制前的12% 。纖維的性能由軋制前的362MPa增加為軋制后的4.34GPa，拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線分別如圖6c)d)s所示，纖維的電導(dǎo)率也由1.27×105 S/m提高至1.82-2.27×106 S/m，已接近多壁碳納米管電導(dǎo)率的理論值3×106 S/m，纖維的密度在1.3-1.8g/cm3，甚至略有超過碳納米管的理論密度1.5g/cm3，這與碳納米管纖維內(nèi)部殘留密度比較大的鐵有關(guān)。圖5碳納米管纖維軋制工藝示意圖22Fig 5

19、 A schematic of the system for rolling CNT fiber.b)a)d)c)圖6碳納米管纖維軋制前后組織與性能22a)軋制前纖維截面 b)軋制后纖維截面c)軋制前纖維拉伸曲線d)軋制后纖維拉伸曲線Fig 6 a) The cross section CNT fibre before rolled b) The cross section CNT fibre after rolled c)Tensile stress versus strain curves of CNT fibre before rolled d) Tensile stress versu

20、s strain curves of CNT fibre after rolled新加坡學(xué)者23開發(fā)了一種簡單的類軋制方法：將13.5 ± 0.21m的纖維疊放在兩張A4紙之間，并用刮刀沿纖維軸向由A4紙一側(cè)刮至另一側(cè)，在刮刀上沿與纖維軸向呈45°的方向向下施加100N的力。多次重復(fù)上述過程，至纖維不再變形，原始纖維變成為（22±1.1）×（0.65 ± 0.12）m的扁帶，纖維截面積為原始纖維的十分之一。表面碳納米管束的堆積密度大幅提高，取向性也有明顯改善。軋制后纖維所承載的力值（4.01cN）比軋制前（3.81cN）有輕微提高，強度由0.2

21、7GPa提升到2.81GPa，同時纖維的延伸率沒有明顯的降低。如果再結(jié)合浸滲有機物等方法，纖維的強度可以進一步提高，最高可達到4.28GPa。在其他的文獻、專利中24、25也有報道了關(guān)于軋制方法在致密碳納米管纖維與薄膜中的應(yīng)用，據(jù)文獻26中報道，通過軋制法獲得碳納米管薄膜強度最高可達到9.6GPa，為目前報道的最高值。綜合來看，軋制法是目前碳納米管纖維致密最有效的方法，并且工藝簡單易行，具備工業(yè)化應(yīng)用前景。2.4 牽伸-側(cè)壓在氣凝膠法制備的碳納米管纖維與薄膜中，碳納米管無需排列，取向性較差，對應(yīng)的力學(xué)與電學(xué)性能較差。選用合理的方法提高碳納米管的排布取向性并提高致密度是強化碳納米管纖維或薄膜的重

22、要途徑。通過對碳納米管纖維或薄膜施加軸向牽伸力，碳納米管纖維或薄膜沿軸向伸展變形，變形過程中先后發(fā)生彎曲的碳納米管束伸直、雜亂排列碳納米管束沿軸向重新排布、碳納米管束的自組裝與致密化、碳納米管束的滑移運動，最后由于碳納米管束截面滑移累計超過材料的承受范圍而發(fā)生斷裂27、28。在合理的變形范圍內(nèi)，隨著牽伸變形量的增加，碳納米管束堆垛密度大幅提高，纖維內(nèi)部的摩擦系數(shù)大大增加，當牽伸變形率為40%時，纖維內(nèi)部的摩擦系數(shù)可達到0.8527，這對提高纖維的強度有著極為重要的意義。多壁碳納米管薄膜經(jīng)牽伸處理后纖性能有大幅提高，抗拉強度由初始值205MPa最高可提升至668MPa，電導(dǎo)率由初始值4.20&#

23、215;104S/m提升至6×104S/m，纖維有序度由0.4增加至接近0.829。圖7 牽伸處理對碳納米管薄膜纖維取向變化影響28Fig 7 Schematic illustration of mechanical stretching to align nanotubes sheet文獻30采用了牽伸與側(cè)向壓縮混合的方法，經(jīng)兩次牽伸+側(cè)向壓縮處理，碳納米管薄膜的致密度由0.47g/cm3增加至0.98g/cm3，拉伸強度最高可達598MPa，提高幅度為221%，具體性能見表1所示。由于牽伸法工藝非常簡單，容易實現(xiàn)，目前廣泛應(yīng)用在碳納米管纖維及其復(fù)合材料纖維的強化工藝中31。表1

24、牽伸+壓縮處理前后碳納米管薄膜的機械性能變化29、30 Table 1 Mechanical properties and bulk densities of different CNT sheets, and the property improvements taking CNT film碳納米管薄膜抗拉強度(MPa)彈性模量(GPa)斷裂韌性(J/g)密度(g/cm3)強度提高幅度%強度提高幅度%原始態(tài)186±193.2±0.584±70.47經(jīng)一次牽伸處理307±2811.9±0.618±60.5365272經(jīng)一次牽伸處理與一

25、次側(cè)壓416±2513.4±0.532±20.68124319經(jīng)兩次牽伸處理與兩次側(cè)壓598±3615.4±1.019±30.982213812.5 其他方法除上述方法外，還有多種致密化處理工藝被用來增強碳納米管纖維，均取得不錯的成果。劍橋大學(xué)的研究人員32開發(fā)了一種化學(xué)處理方法來強化致密碳納米管纖維，具體工藝如圖8所示：采用浮動催化氣凝膠法制備直徑10 m的碳納米管纖維，經(jīng)丙酮浸潤致密后將纖維放入己二烯液體浸泡處理，由于纖維具有較大的比表面積，己二烯會被充分地吸收在纖維內(nèi)部，最后將纖維在紫外線下接受不同時間的輻射，獲得強化致密的纖維

26、。結(jié)果表明，輻射時間在30min時最佳，強度值為2.3GPa，延伸率、韌性、剛度等也為同等工藝下最佳值。分析指出，在氣凝膠法制備的碳納米管表面會存在一薄層特殊的物質(zhì)，目前尚未明確該物質(zhì)成分，這種物質(zhì)的存在使得碳納米管經(jīng)己二烯浸泡并經(jīng)紫外線輻射處理下容易形成羥基、羰基等官能團，增強碳納米管之間的相互作用，縮小碳納米管之間的空隙，在微觀尺度上增強碳納米管束之間的作用力，提高纖維的物理性能。李亞利33等采用電火花對碳納米管纖維和薄膜進行處理，去除包覆在單壁碳納米管表面的無定形碳與殘留催化劑，形成納米碳顆粒包覆單壁碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)下碳納米管的致密度提高，纖維取向性得到優(yōu)化，性能提升。另外，

27、對碳納米管纖維和薄膜進行加捻處理、并線并膜處理17、與有機物復(fù)合31、高溫退火34等方法也被用來提高納米管纖維使用性能，均取得一定的效果。圖8 化學(xué)處理增強碳納米管纖維工藝示意圖Fig 8 Process for chemical treatment of CNT fibers.圖9 經(jīng)紫外線輻射處理后碳納米管表面官能團的變化Fig 9 Changes of the surface functional groups of Carbon Nanotubes treated by ultraviolet radiation3展望碳納米管纖維/薄膜作為碳納米管的宏觀連續(xù)體，在傳感器，超級電容器，生

28、物醫(yī)療及導(dǎo)線等領(lǐng)域具有極高的潛在應(yīng)用價值。但是，目前的碳納米纖維/薄膜致密性差的缺點限制了其大規(guī)模應(yīng)用。盡管科學(xué)工作者在致密化處理方面做了許多研究工作，開發(fā)了多種致密化工藝，較大幅度的提高了碳納米管纖維與薄膜的物理性能，但仍不能滿足實際應(yīng)用的要求，還需要進一步提高碳納米管纖維/薄膜的致密度，提高其綜合整體性能。(1) 大尺寸碳納米管纖維（直徑大于50微米）致密化工作尚未見諸報道。相較于小尺寸碳納米管纖維，大尺寸纖維的工程化應(yīng)用性更強，致密化處理難度更高。因此對尺寸較大的碳納米管纖維進行致密化處理將會是未來研究的重點與難點。(2) 實現(xiàn)致密化工作的連續(xù)性與穩(wěn)定性。目前的致密化工作只集中于獨立的試

29、樣，如何連續(xù)穩(wěn)定的致密化碳納米管纖維與薄膜，目前尚未有有效的辦法。在塑型加工領(lǐng)域比較成熟的軋制、拉拔等工藝可能成為連續(xù)化生產(chǎn)高性能致密碳納米管纖維/薄膜的有效方法。(3) 實現(xiàn)多種致密強化方法耦合使用。盡管經(jīng)過致密化，碳納米管纖維與薄膜的物理性能已有較大的提高，但還不能滿足使用需求，進一步提高碳納米管纖維與薄膜的性能的迫切性刻不容緩。將多種致密化/強化工藝方法耦合使用，可以從多個尺度和方向上強化碳納米管纖維與薄膜，加快碳納米管纖維與薄膜的應(yīng)用進程。參考文獻1、 M. F. Yu,O. Lourie, M. J. Dyer, et al. Strength and breaking mechan

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