甲醇制取低碳烯烴副產(chǎn)物分布規(guī)律研究

1、甲醇制取低碳烯烴副產(chǎn)物分布規(guī)律研究張飛 作者簡介：張飛，1974年生，男，山西省懷仁縣人，高級工程師，博士，主要從事石油化工催化的開發(fā)與研究工作。，（zf6821）摘要：在固定床反應(yīng)器上，研究了甲醇制取低碳烯烴產(chǎn)物的分布規(guī)律。通過甲醇在不同來源、不同硅鋁比ZSM-5分子篩及相應(yīng)改性催化劑上產(chǎn)物分布規(guī)律的研究，對甲醇制取低碳烯烴過程中的副產(chǎn)物芳烴、甲烷、碳氧化合物、C5以上烴類、乙烷、丙烷等的生成及其與催化劑性能的關(guān)系進行了探討。降低催化劑強酸中心的數(shù)量有利于抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生、甲醇的甲烷化、催化劑的積炭以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，能夠有效抑制甲醇轉(zhuǎn)化過程中副產(chǎn)物的生成。甲醇在ZSM-5型分子篩催化

2、劑上轉(zhuǎn)化為烴類反應(yīng)機理的研究結(jié)果表明，盡管對初始C-C鍵的形成機理還存在分歧，但對乙烯和(或)丙烯是最可能的初始產(chǎn)物這一觀點基本上得到普遍認同，這些產(chǎn)物進一步通過齊聚、烷基化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化以及二次裂解等方式生成C11以下的烴類。對甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)來講，可以通過調(diào)控反應(yīng)過程中的相關(guān)控制因素來提高低碳烯烴的選擇性。甲醇生成低碳烯烴的反應(yīng)過程為酸催化反應(yīng)1，遵循正碳離子機理，包含一系列的反應(yīng)，可能生成眾多的副產(chǎn)物，影響低碳烯烴的產(chǎn)率。該反應(yīng)途徑可表示為：其中CH2代表芳烴烷烴混合物。要提高低碳烯烴的選擇性，必須使上述反應(yīng)序列與芳構(gòu)化步驟斷偶，盡量減少芳烴類產(chǎn)物的生成。ZSM-5分子篩由于

3、其獨特的孔道結(jié)構(gòu)及其表面酸性強度的分布，可以避免縮合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴，減輕積炭趨勢，但不能阻抑鏈增長、環(huán)化、單環(huán)芳烴生成等反應(yīng)。要提高低碳烯烴的選擇性，常用方法是借助反應(yīng)過程中化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)上的有利條件，如較高的反應(yīng)溫度及較低的轉(zhuǎn)化深度，添加水蒸汽以促進低碳烯烴脫附和抑制雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等可以收到一定的效果，但根本的途徑在于催化劑的改進，以抑制鏈增長及提高二次裂解反應(yīng)等以增加低碳烯烴的產(chǎn)率。 本文通過分析甲醇制取低碳烯烴過程中可能發(fā)生的反應(yīng)，分析了甲醇制取低碳烯烴過程中生成的副產(chǎn)物，并結(jié)合相關(guān)改性催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)果，探討了如何抑制甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，以提高低碳烯烴的

4、產(chǎn)率。1 實驗部分ZSM-5分子篩：撫順石化公司。ZRP分子篩：北京萬樹園經(jīng)濟技術(shù)貿(mào)易中心。甲基硅烷改性：甲基硅烷與環(huán)己烷按體積比1：10混合，然后再按固液比1：5加入ZSM-5分子篩，攪拌5小時，在紅外燈下烘干，然后再升溫至540焙燒，得改性催化劑。金屬改性：將改性金屬配制一定濃度的水溶液，通過浸漬法在成型的載體上負載一定濃度的金屬離子，然后于110下烘干，540空氣氣氛下焙燒5小時，制得金屬改性的催化劑。催化劑評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)設(shè)備上進行，反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm，催化劑裝量為1g。2 結(jié)果與討論2.1 甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)一般認為，甲醇在轉(zhuǎn)化過程中首先生成二甲醚，二甲基醚再轉(zhuǎn)化生成烯烴

5、，烯烴進一步反應(yīng)生成烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等烴類化合物。此外，還有一些副反應(yīng)會生成一氧化碳、二氧化碳以及氫氣。下面列出了甲醇轉(zhuǎn)化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)。根據(jù)相關(guān)文獻報道的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知2，以上反應(yīng)中除12，13的吉布斯自由能為正外，其它反應(yīng)在熱力學(xué)上均是有利的。其中反應(yīng)8，9，10為生成低碳烯烴的反應(yīng)；反應(yīng)6，7及活性很高的烯烴的進一步聚合，將造成結(jié)炭，影響催化劑的穩(wěn)定性；反應(yīng)3，5，11分別會生成一氧化碳、烷烴及甲烷等副產(chǎn)物，影響轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。在甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)過程中，芳香烴類化合物是主要的副產(chǎn)物之一，其它的副產(chǎn)物還有烷烴、甲烷、CO、CO2等。這些副產(chǎn)物的生成與催化劑的性能相

6、關(guān)。通過催化劑的改性，研究這些副產(chǎn)物與催化劑性能的關(guān)聯(lián)，將有助于提高甲醇制烯烴催化劑的穩(wěn)定性與產(chǎn)物選擇性。2.2 芳烴類副產(chǎn)物甲醇在ZSM-5型催化劑上轉(zhuǎn)化極易生成芳烴類化合物，因為ZSM-5催化劑具有較強的酸性，生成的低碳烯烴很容易聚合并通過進一步的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴類化合物；同時ZSM-5分子篩的孔道大小與單環(huán)芳烴的動力學(xué)直徑非常相近，也有利于芳烴的生成。因此對MTO反應(yīng)來講，只有選取酸度適宜的催化劑，并輔以相應(yīng)的改性，有效抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，才能得到高的低碳烯烴產(chǎn)率3。芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生主要與催化劑的強酸量密切相關(guān)。對硅鋁比為90的ZRP分子篩制備的催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中芳烴類化合物含量

7、達70%以上，具有很強的芳構(gòu)化活性，低碳烯烴的產(chǎn)率非常的低。而在硅鋁比180，相對酸性較弱的ZRP-180催化劑上，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中芳烴含量明顯降低，甲醇轉(zhuǎn)化以生成低碳烯烴為主。對ZSM-30催化劑來講，甲醇在其上的轉(zhuǎn)化以生成低碳烯烴為主，催化劑的芳構(gòu)化活性較低。而當催化劑經(jīng)過多次硝酸銨交換后，催化劑的酸量增加，強酸中心增多，在相同實驗條件下(常壓，反應(yīng)溫度500，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩爾比0.93)，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳烯烴含量明顯降低，芳烴含量增多，實驗結(jié)果見圖1。圖1 甲醇在ZSM-30和HZSM-30催化劑上的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布Fig. 1 Product distribution

8、of methanol conversion on ZSM-30 and HZSM-30芳烴的生成主要與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)與強酸中心的量有關(guān)，選用強擇形性能的小孔沸石分子篩能夠有效抑制芳烴類化合物的生成。對中孔ZSM-5類型的分子篩來講，要抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，可在分子篩合成時通過合成條件的調(diào)控，制備弱酸與中強酸中心多的分子篩，以其制備的催化劑芳構(gòu)化活性低；或?qū)Ψ肿雍Y進行高溫水熱處理，也可在一定程度上降低催化劑強酸中心的量，抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。常用的方法還有：離子交換法使金屬離子占據(jù)部分強酸中心；通過化學(xué)氣相/液相沉積對分子篩孔道進行修飾，以提高催化劑的擇形性能，均有利于抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。

9、2.3 甲烷與碳氧化合物甲烷與COx化合物是甲醇轉(zhuǎn)化過程中的另一類主要副產(chǎn)物，直接影響著產(chǎn)物中低碳烯烴的收率。其中甲烷主要來源的三種途徑：1)表面甲氧基與甲醇或二甲醚的反應(yīng)，如反應(yīng)(14)所示；2)甲醇或二甲醚的甲烷化反應(yīng)，如反應(yīng)(11)所示；3)芳烴的脫甲基反應(yīng)。Hutchings等人認為4，在反應(yīng)過程中形成的表面甲氧基(R1+)與甲醇或二甲醚的反應(yīng)，生成甲烷與甲醛，如(14)式。甲醛分解反應(yīng)比其生成反應(yīng)的平衡常數(shù)高幾個數(shù)量級，前者即使在常溫下都很大5。所以甲醛一生成，馬上就會分解為CO與H2。再者，甲烷在甲醇制烯烴反應(yīng)條件下很穩(wěn)定，所以反應(yīng)(14)為不可逆反應(yīng)。另外，在反應(yīng)溫度高時，反應(yīng)(

10、11)也是甲烷生成的途徑之一。對甲醇制烯烴反應(yīng)來講，雖可在較低的溫度下得到高的低碳烯烴選擇性，但溫度太低時甲醇不能完全轉(zhuǎn)化，低碳烯烴收率太低，對工業(yè)生產(chǎn)來講意義不大。所以在甲醇制烯烴反應(yīng)中所用反應(yīng)溫度一般均較高。甲烷的第三個生成途徑是由引起催化劑積炭產(chǎn)生的某些芳烴(如甲苯、二甲苯等)通過脫甲基反應(yīng)生成6。在較高的反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的積炭程度越來越嚴重，芳烴的脫甲基反應(yīng)變得較為明顯，反應(yīng)溫度越高，脫甲基反應(yīng)速率就越快。因此，在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，常用甲烷含量的變化作為衡量催化劑失活的指標之一。碳氧化合物主要來源于三種反應(yīng)途徑：1)甲醇直接熱分解生成CO，如反應(yīng)(3)所示；2

11、)生成的CO通過水蒸氣的變換反應(yīng)生成CO2，如反應(yīng)(4)所示；3)甲醇或二甲醚的甲烷化，如反應(yīng)(11)所示。這三個反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0，可自發(fā)進行，并且反應(yīng)溫度愈高，自發(fā)進行的程度就愈高。在甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)(2)甲醇脫水生成二甲醚極易發(fā)生，反應(yīng)速度很快，且該反應(yīng)為最先發(fā)生的反應(yīng)，所以環(huán)境中有大量的水存在，反應(yīng)(4)很容易進行。上述三個反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的提高有利于甲醇分解反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。而甲醇制烯烴反應(yīng)一般均在較高的反應(yīng)溫度下進行，因此甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中碳氧化合物的含量也較高。隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑內(nèi)外表面及孔道內(nèi)吸附的積炭越來越多。積炭會引

12、起催化劑內(nèi)部或碳的吸附點的溫度比反應(yīng)體系的實際溫度高，形成較多的“熱點”，進而使反應(yīng)(3)、(4)、(11)進行的程度更高，因此COx化合物的收率增加。甲烷與COx化合物主要是甲醇、二甲醚分解，催化劑積炭失活等過程中生成的，因此除與反應(yīng)溫度有關(guān)外，催化劑強酸中心的數(shù)量也與其有密切的關(guān)系。選取ZRP-180催化劑，以不同含量堿土金屬鎂改性，于常壓， 500，WHSV 2.6h-1，N2/甲醇摩爾比為0.97的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中甲烷、CO、CO2含量隨反應(yīng)時間的變化見圖2。圖2 甲烷、CO、CO2隨反應(yīng)時間的分布變化Fig. 2 Distribution of methane, CO an

13、d CO2 with time on stream實驗結(jié)果表明，隨著金屬含量的增加甲烷、CO、CO2的量相應(yīng)減少。對沒有金屬改性的ZRP-180催化劑來講，含有大量的強酸中心，催化劑積炭失活速度快，因此甲烷與COx的含量升高很快；反應(yīng)2小時后，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是甲烷與CO。對金屬改性后的催化劑，由于金屬中心與強酸中心的相互作用，減弱了催化劑的酸強度，積炭失活速度也減緩；隨反應(yīng)時間的變化，甲烷與COx含量的增加速度減緩，呈現(xiàn)緩慢升高的趨勢。如上所述，通過金屬改性降低催化劑的酸強度，可以降低甲烷與COx化合物的生成量，有利于提高目的產(chǎn)物-低碳烯烴的選擇性。此外，在實際操作中，盡量避免選用過高的反應(yīng)

14、溫度也能有效抑制這些反應(yīng)的發(fā)生，降低甲烷與COx化合物的生成。2.4 C5+烴類化合物 對甲醇制烯烴反應(yīng)來講，屬于酸催化的正碳離子反應(yīng)，由于大量烯烴的存在，不可避免的會因氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成相應(yīng)的烷烴。C5+等高碳烴的生成主要是通過甲氧基碳正離子與乙烯、丙烯反應(yīng)生成長鏈高碳烴碳正離子，其中伴隨著長鏈烴的裂解反應(yīng)。生成的長鏈碳正離子與分子篩催化劑的B酸中心作用生成烷氧基，隨后通過消除生成烯烴，或通過奪氫反應(yīng)生成烷烴。圖3 反應(yīng)溫度對甲烷、CO、CO2、C5+烴類含量變化的影響Fig. 3 Effect of temperature on the variation of methane, CO, C

15、O2, C5+C5+烴的裂解為吸熱反應(yīng)，溫度升高對其裂解有利，所以升高溫度時C5+烴的選擇性降低。同時溫度較高時，催化劑積炭程度加聚，變小的孔道造成生成的部分長鏈烴無法擴散出去，同樣會導(dǎo)致C5+烴類選擇性的降低。如圖3所示，在常壓，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩爾比1.86的實驗條件下，甲醇在La改性的ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化時溫度對C5+烴和甲烷、CO、CO2含量變化的影響。由圖3實驗結(jié)果可見，在350450溫度區(qū)間內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C5+烴類的含量達1220%之間；當溫度達500以上時，C5+烴類的含量不到2%；當溫度達600以上時，產(chǎn)物中檢測不C5+烴類。與之相對應(yīng)的為，在低溫區(qū)間

16、，甲烷與碳氧化合物含量極低；當溫度超過450時，甲烷、CO、CO2含量明顯增加，且隨反應(yīng)溫度的升高而升高。以上結(jié)果表明，過高的反應(yīng)溫度將加快積炭的速度，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性變差。結(jié)合前面的實驗結(jié)果可知，由于甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物組成復(fù)雜，通過工藝條件的調(diào)控來抑制副產(chǎn)物是不可行的。因為很難在保持高的催化穩(wěn)定性、低碳烯烴選擇性與低的副產(chǎn)物之間做到兼顧，所以單純通過工藝條件的優(yōu)化很難達到這一目的。只有通過合理的改性催化劑，才有可能兼顧到這三者之間的關(guān)系，得到性能優(yōu)異的甲醇制烯烴催化劑。2.5 乙烷與丙烷在上文的研究中提到，烷烴的生成主要是通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來得到的。對甲醇制取低碳烯烴反應(yīng)來講，氣相產(chǎn)物中有將近

17、90%以上為乙烯和丙烯，由于乙烯生成的正碳離子不穩(wěn)定，而由丙烯生成的正碳離子卻相對穩(wěn)定，所以氫轉(zhuǎn)移主要以丙烯為主。Fougerit等人研究表明乙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力幾乎為零7，主要是因為乙烯生成的正碳離子不穩(wěn)定造成的。而且在某一溫度下，乙烷選擇性并不隨反應(yīng)時間的變化而變化，表明其選擇性只與反應(yīng)溫度有關(guān)。乙烷主要是通過催化劑籠內(nèi)的某些芳烴通過脫烷基化反應(yīng)生成的。Choudhary等人的研究結(jié)果認為乙烷主要是通過乙苯脫烷基反應(yīng)生成的8。丙烷的生成主要來源于丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，朱向?qū)W等人的熱力學(xué)計算結(jié)果表明9，丙烯有強烈的氫轉(zhuǎn)移傾向，當溫度低于650時，丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率均在96%以上。

18、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)溫度不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行。因此在甲醇制烯烴反應(yīng)中乙烷、丙烷的含量均較少，不會大量出現(xiàn)。但是如果存在活性金屬，能夠?qū)⒎磻?yīng)中生成的氫轉(zhuǎn)化為活性氫，則會使反應(yīng)生成的乙烯、丙烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。圖4為實驗條件：常壓，500，WHSV: 2.6h-1，N2/甲醇摩爾比0.97，甲醇在ZRP-180和Pt/ZRP-180催化劑上轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷含量變化分布圖。甲醇在ZRP-180催化劑上轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以乙烯、丙烯為主，乙烷、丙烷含量相對較低。乙烷的含量并不隨反應(yīng)時間的變化而變化，進一步驗證了其來源并不是乙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而丙烷主要來源于丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其含量隨

19、反應(yīng)時間的延長而降低。當以金屬鉑改性催化劑后，甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物組成發(fā)生極大的變化，原來以乙烯、丙烯為主的產(chǎn)物變成了以乙烷、丙烷為主，烯烴與烷烴的產(chǎn)物組成發(fā)生了互換。該實驗結(jié)果表明，由于金屬鉑的存在，可將由催化劑積炭、甲醇分解等反應(yīng)生成的氫氣轉(zhuǎn)換為活性氫，這些活性氫與生成的乙烯、丙烯進一步反應(yīng)，生成相應(yīng)的乙烷、丙烷。因此在催化劑改性時，選取改性金屬時要注意金屬的加氫性能，過強的加氫性能會導(dǎo)致生成的低碳烯烴發(fā)生進一步的加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴，影響到目標產(chǎn)物的選擇性。圖4 甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中乙烯、丙烯和乙烷、丙烷分布Fig. 4 Distribution of C2H4, C3H6 and C2H6, C3

20、H8 with methanol conversion以上研究表明，烷烴的生成與MTO過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)密切相關(guān)，減少催化劑強酸中心的量能有效降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生程度，降低MTO產(chǎn)物中烷烴的含量。此外，烷烴的生成量與分子篩催化劑外表面的酸量也有一定的關(guān)系，選用大分子的硅油通過化學(xué)液相沉積法對催化劑進行改性，能降低催化劑外表面的酸量，相應(yīng)MTO產(chǎn)物中烷烴的量也會降低。圖5為以甲基硅油改性后甲醇轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物分布與改性前催化劑的對比，實驗條件為常壓，500，WHSV 1.3h-1，N2/甲醇摩爾比1.3。結(jié)果表明，改性后不僅低碳烷烴的含量明顯降低，甲烷、CO、CO2含量也有顯著的改變。圖5 ZSM-5

21、和Si/ZSM-5催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物分布Fig. 5 By-product distribution of methanol conversion on ZSM-5 and Si/ZSM-53 結(jié)論通過分析甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分布規(guī)律，研究了芳烴、甲烷、CO、CO2、C5+烴類、乙烷、丙烷等副產(chǎn)物的生成規(guī)律，并結(jié)合相應(yīng)的催化劑改性及甲醇轉(zhuǎn)化性能評價結(jié)果，探討了工藝條件及催化劑性能對甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。實驗結(jié)果表明，有效的降低催化劑強酸中心的量對抑制芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生、甲醇的甲烷化、催化劑的積炭以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生均有一定的效果。制備酸度適宜的催化劑并輔以相應(yīng)的改性是提高甲醇制烯烴催化劑穩(wěn)定

22、性能和低碳烯烴選擇性的有效方法。參考文獻1 鐘炳，羅慶云，張威，等. 甲醇在HZSM-5上轉(zhuǎn)化為烴類的催化反應(yīng)機理J. 燃料化學(xué)學(xué)報，1986，14(1)：9-16.2 李新生，徐杰，林勵吾. 催化新反應(yīng)與新材料M. 河南：河南科學(xué)技術(shù)出版社，1996，1-53.3 Chang C. D., C. T.-W. Chu, R. F. Socha. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: I. Effect of temperature and zeolite SiO2/Al2OJ. J. Catal., 1984, 86(2): 289-296.4 Hutchings G J, Gottschalk F, et al . Hydrocarbon formation from methylating agents over zeolite catalyst ZSM-5: Comments on the mechanism of carbon-carbon bond and methane formationJ, J. Chem. Faraday. Trans, 1987, 83: 571-583. 5 洪傳慶. 甲醇分解過程的熱力學(xué)探討J.