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文檔簡介
1、高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)講座 副族元素及其化合物【競賽要求】鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鉬、鎢。過渡元素氧化態(tài)。氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性。水溶液中的常見離子的顏色、化學(xué)性質(zhì)、定性檢出(不使用特殊試劑)和分離。制備單質(zhì)的一般方法?!局R梳理】一、通論d區(qū)元素是指IIIBVIII族元素,ds區(qū)元素是指IB、IIB族元素。d區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d110ns12(Pd例外),ds區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d10ns12。它們分布在第4、5、6周期之中,而我們主要討論第4周期的d區(qū)和ds區(qū)元素。第4周期d區(qū)、ds區(qū)元素某些性質(zhì)Sc3d14s2Ti3d24s2V3d
2、34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔點(diǎn)/195316751890189012041535149514531083419沸點(diǎn)/272732603380248220773000290027322595907原子半徑/Pm164147135129127126125125128137M2+半徑/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650758室溫密度/gcm3氧化態(tài)31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,
3、23,40,23,(4)*1,23(1)2*( )內(nèi)為不穩(wěn)定氧化態(tài)。同一周期的d區(qū)或ds區(qū)元素有許多相似性,如金屬性遞變不明顯、原子半徑、電離勢等隨原子序數(shù)增加雖有變化,但不顯著,都反映出d區(qū)或ds區(qū)元素從左至右的水平相似性。d區(qū)或ds區(qū)元素有許多共同的性質(zhì):(1)它們都是金屬,因?yàn)樗鼈冏钔鈱佣贾挥?2個(gè)電子。它們的硬度大,熔、沸點(diǎn)較高。第4周期d區(qū)元素都是比較活潑的金屬,題目能置換酸中的氫;而第5、6周期的d區(qū)元素較不活潑,它們很難和酸作用。(2)除少數(shù)例外,它們都存在多種氧化態(tài),且相鄰兩個(gè)氧化態(tài)的差值為1或2,如Mn,它有1,0,1,2,3,4,5,6,7;而p區(qū)元素相鄰兩氧化態(tài)間的差值常
4、是2,如Cl,它有1,0,1,3,5,7等氧化態(tài)。最高氧化態(tài)和族號相等,但VIII族除外。第4周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定;而第5、6周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較穩(wěn)定,且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等,最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在,如Cr(CO)52(3)它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發(fā)生躍遷有關(guān)。某些d去元素水合離子的顏色電子構(gòu)型未成對電子數(shù)陽離子水合離子顏色3d000Sc3+Ti4+無色無色3d111Ti3+V4+紫色藍(lán)色3d22V3+綠
5、色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色藍(lán)色3d555Mn2+Fe3+肉色淺紫色3d64Fe2+綠色3d73Co2+粉紅色3d82Ni2+綠色3d91Cu2+藍(lán)色3d100Zn2+無色常見酸根離子的顏色有:CrO(黃色)、Cr2O(橙色)、MnO(綠色)、MnO(紫紅色)。(4)它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因?yàn)樗鼈兊碾娮訕?gòu)型具有接受配體孤電子對的條件。以上這些性質(zhì)都和它們的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。二、d區(qū)元素(一)鈦副族1、鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n1)d2ns2,所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4,其次是+3,+2氧化態(tài)則比較少見。在個(gè)
6、別配位化合物中,鈦還可以呈低氧化態(tài)0和 l。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小。它們的M()化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合。在水溶液中主要以MO2+形式存在,并且容易水解。由于鑭系收縮,鉿的離子半徑與鋯接近,因此它們的化學(xué)性質(zhì)極相似,造成鋯和鉿分離上的困難。2、鈦及其化合物(1)鈦鈦是活潑的金屬,在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)。在室溫下,鈦不與無機(jī)酸反應(yīng),但能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中:2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H22Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中:Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2(2)二氧化鈦二氧化
7、鈦在自然界以金紅石為最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中:TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O(3)四氯化鈦四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物,以它為原料,可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發(fā)煙:TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl(4)鈦()的配位化合物鈦()能夠與許多配合劑形成配合物,如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等,其中與H2O2的配合物較重要。利用這
8、個(gè)反應(yīng)可進(jìn)行鈦的比色分析,加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀,這是定性檢出鈦的靈敏方法。 (二)釩副族 1、釩副族元素基本性質(zhì) 釩副族包括釩、鈮、鉭三個(gè)元素,它們的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d3ns2,5個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵,因此最高氧化態(tài)為 +5,相當(dāng)于d0的結(jié)構(gòu),為釩族元素最穩(wěn)定的一種氧化態(tài)。按V、Nb、Ta順序穩(wěn)定性依次增強(qiáng),而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近,性質(zhì)非常相似。 2、釩及其化合物(1)釩金屬釩容易呈鈍態(tài),因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用,也不與非氧化性的酸作用,但溶于氫氟酸,也溶于強(qiáng)氧化性的酸(如硝酸和王水)中。在高溫下,釩
9、與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng),并可與熔融苛性堿發(fā)生反應(yīng)。(2)五氧化二釩V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得:2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦,提取五氧化二釩。V2O5比TiO2具有較強(qiáng)的酸性和較強(qiáng)的氧化性,它主要顯酸性,易溶于堿:V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在強(qiáng)酸中(pH1)生成VO2+ 離子。V2O5是較強(qiáng)的氧化劑:V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O(3)釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M
10、3VO4和多釩酸鹽(M4V2O7、M3V3O9)等。只有當(dāng)溶液中釩的總濃度非常?。ǖ陀?04 molL1)且溶液呈強(qiáng)堿性(pH13)時(shí),單體的釩酸根才能在溶液中穩(wěn)定存在;當(dāng)pH下降,溶液中釩的總濃度小于104 molL1時(shí),溶液中以酸式釩酸根離子形式存在,如HVO、H2VO;當(dāng)溶液中釩的總濃度大于104 molL1時(shí),溶液中存在一系列聚合物種(多釩酸鹽)如V2O、V3O、V4O、V10O等。(三)鉻副族 1、鉻副族的基本性質(zhì)周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個(gè)元素。鉻和鉬的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1,鎢為(n-1)d4ns2。它們的最高氧化態(tài)為 +6,都具有d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征。它們
11、的最高氧化態(tài)按Cr、Mo、W的順序穩(wěn)定性增強(qiáng),而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性則相反。 2、鉻及其化合物 (1)鉻鉻比較活潑,能溶于稀HCl、H2SO4,起初生成藍(lán)色Cr2+ 溶液,而后為空氣所氧化成綠色的Cr3+ 溶液:Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O鉻在冷、濃HNO3中鈍化。(2)鉻(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH,則生成灰綠色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有兩性:Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮綠色)鉻(III)的
12、配合物配位數(shù)都是6(少數(shù)例外),其單核配合物的空間構(gòu)型為八面體,Cr3+ 離子提供6個(gè)空軌道,形成六個(gè)d2sp3雜化軌道。(2)鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽若向黃色CrO溶液中加酸,溶液變?yōu)槌壬獵r2O(重鉻酸根)液;反之,向橙色Cr2O溶液中加堿,又變?yōu)镃rO黃色液:2 CrO(黃色) + 2H+ Cr2O(橙色) + H2O K1014H2CrO4是一個(gè)較強(qiáng)酸(= 4.1,107),只存在于水溶液中。氯化鉻酰CrO2Cl2是血紅色液體,遇水易分解:CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4(磚紅色)、PbCrO4(黃色)、BaCrO4(黃色)和S
13、rCrO4(黃色)等,它們均溶于強(qiáng)酸生成M2+ 和Cr2O。K2Cr2O7是常用的強(qiáng)氧化劑(= 1.33 V)飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實(shí)驗(yàn)室的洗液。在堿性溶液中將Cr(OH) 氧化為CrO,要比在酸性溶液將Cr3+ 氧化為Cr2O容易得多。而將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III),則常在酸性溶液中進(jìn)行。 3、鉬和鎢的重要化合物(1)鉬、鎢的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同,它們不溶于水,僅能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的合氧酸鹽。(2)鉬、鎢的含氧酸及其鹽鉬酸、鎢酸與鉻酸不同,它們是難溶酸,酸性、氧化性都較弱,鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶于
14、水,其余的含氧酸鹽都難溶于水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用強(qiáng)還原劑才能將它們還原到+3氧化態(tài)。(四)錳副族 1、錳副族的基本性質(zhì)B族包括錳、锝和錸三個(gè)元素。其中只有錳及其化合物有很大實(shí)用價(jià)值。同其它副族元素性質(zhì)的遞變規(guī)律一樣,從Mn到Re高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定。低氧化態(tài)則相反,以Mn2+ 為最穩(wěn)定。 2、錳及其化合物(1)錳錳是活潑金屬,在空氣中表面生成一層氧化物保護(hù)膜。錳在水中,因表面生成氫氧化錳沉淀而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。錳和強(qiáng)酸反應(yīng)生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應(yīng)很慢(鈍化)。(2)錳(II)的化合物在酸性介質(zhì)中Mn2+ 很穩(wěn)定。但在堿性介質(zhì)中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化
15、合物。Mn(OH)2為白色難溶物,Ksp1014,極易被空氣氧化,甚至溶于水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介質(zhì)中只有遇強(qiáng)氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時(shí)才被氧化。2Mn2+ + 5S2O+ 8H2O = 2MnO+ 10SO+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O(3)錳(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定,在堿性介質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成錳()酸鹽;在酸性介質(zhì)中是一個(gè)強(qiáng)
16、氧化劑,傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O簡單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩(wěn)定,或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2,或在濃強(qiáng)酸中的和水反應(yīng)生成氧氣和Mn(II)。(4)錳(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2MnO4。在熔融堿中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O在酸性、中性及弱堿性介質(zhì)中,K2MnO4發(fā)生歧化反應(yīng):3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 +
17、 MnO2 + 4KOH錳酸鉀是制備高錳酸鉀(KMnO4)的中間體。2MnO+ 2H2O 2MnO + 2OH+ H2KMnO4是深紫色晶體,是強(qiáng)氧化劑。和還原劑反應(yīng)所得產(chǎn)物因溶液酸度不同而異。例如和SO反應(yīng):酸性 2MnO+ 5 SO+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO+ 3H2O近中性 2MnO+ 3 SO+ H2O = 2MnO2 + 3 SO+ 2OH堿性: 2MnO+ SO+ 2OH= 2MnO+ SO+ H2OMnO在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定:4 MnO+ 4OH= 4 MnO+ O2 + 2H2OKMnO4晶體和冷濃H2SO4作用,生成綠褐色油狀Mn2O7,它遇有機(jī)物即燃燒,受熱爆炸分
18、解:2KMnO4 + H2SO4(濃) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2(五)鐵系元素 1、鐵系元素基本性質(zhì)位于第4周期、第一過渡系列的三個(gè)VIII族元素鐵、鈷、鎳,性質(zhì)很相似,稱為鐵系元素。鐵、鈷、鎳三個(gè)元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d64s2、3d74s2、3d84s2,它們的原子半徑十分相近,最外層都有兩個(gè)電子,只是次外層的3d電子數(shù)不同,所以它們的性質(zhì)很相似。鐵的最高氧化態(tài)為 +6,在一般條件下,鐵的常見氧化態(tài)是 +2、+3,只有與很強(qiáng)的氧化劑作用時(shí)才生成不穩(wěn)定的 +6氧化態(tài)的化合物。鈷和鎳的最高氧化態(tài)為 +4,在一般條件下,鈷和鎳的常
19、見氧化態(tài)都是+2。鈷的+3氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的,而鎳的+3氧化態(tài)則更少見。2、鐵的化合物(1)鐵的氧化物和氫氧化物鐵的氧化物顏色不同,F(xiàn)eO、Fe3O4為黑色,F(xiàn)e2O3為磚紅色。向Fe2+ 溶液中加堿生成白色Fe(OH)2,立即被空氣中O2氧化為棕紅色的Fe(OH)3。Fe(OH)3顯兩性,以堿性為主。新制備的Fe(OH)3能溶于強(qiáng)堿。(2)鐵鹽Fe(II)鹽有兩個(gè)顯著的特性,即還原性和形成較穩(wěn)定的配離子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O(摩爾鹽)比較穩(wěn)定,用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中緩慢加入過量CN,生成淺黃色的Fe(CN),其鉀鹽K4
20、Fe(CN)63H2O是黃色晶體,俗稱黃血鹽。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)溶液,生成難溶的藍(lán)色沉淀KFeFe(CN)6 ,俗稱普魯士藍(lán)。Fe3+ + K+ + Fe(CN)= KFeFe(CN)6Fe(III)鹽有三個(gè)顯著性質(zhì):氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu為Cu2+,用以制印刷電路板。FeSCN2+具有特征的血紅色。Fe(CN)63的鉀鹽K3Fe(CN)6 是紅色晶體,俗稱赤血鹽。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63,生成藍(lán)色難溶的KFeFe(CN)6,俗稱滕布爾藍(lán)。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6經(jīng)結(jié)構(gòu)分析,滕布爾藍(lán)和普魯士藍(lán)是
21、同一化合物,它們有多種化學(xué)式,本章介紹的KFeFe(CN)6只是其中的一種。Fe(III)對F離子的親和力很強(qiáng),F(xiàn)eF3(無色)的穩(wěn)定常數(shù)較大,在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 離子在水溶液中有明顯的水解作用,在水解過程中,同時(shí)發(fā)生多種縮合反應(yīng),隨著酸度的降低,縮合度可能增大而產(chǎn)生凝膠沉淀。利用加熱水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除鐵,是制備各類無機(jī)試劑的重要中間步驟。3、鈷、鎳及其化合物(1)鈷、鎳鈷和鎳在常溫下對水和空氣都較穩(wěn)定,它們都溶于稀酸中,與鐵不同的是,鐵在濃硝酸中發(fā)生“鈍化”,但鈷和鎳與濃硝酸發(fā)生激烈反應(yīng),與稀硝酸反應(yīng)較慢。鈷和鎳與強(qiáng)堿不發(fā)生作用,故實(shí)驗(yàn)室中可以用鎳
22、制坩堝熔融堿性物質(zhì)。(2)鈷、鎳的氧化物和氫氧化物鈷、鎳的氧化物顏色各異,CoO灰綠色,Co2O3黑色;NiO暗綠色,Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加堿,生成玫瑰紅色(或藍(lán)色)的Co(OH)2,放置,逐漸被空氣中O2氧化為棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加堿生成比較穩(wěn)定的綠色的Ni(OH)2。Co(OH)3為堿性,溶于酸得到Co2+(因?yàn)镃o3+ 在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑): 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2(3)鈷、鎳的鹽常見的Co(II)鹽是CoCl26H2O,由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)多種不同的顏色:CoCl26H2O(粉紅)CoCl22H2O
23、(紫紅)CoCl2H2O (藍(lán)紫)CoCl2(藍(lán))這個(gè)性質(zhì)用以制造變色硅膠,以指示干燥劑吸水情況。Co(II)鹽不易被氧化,在水溶液中能穩(wěn)定存在。而在堿性介質(zhì)中,Co (OH)2能被空氣中O2氧化為棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是強(qiáng)氧化劑(= 1.8 V),在水溶液中極不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)化為Co2+。Co (III)只存在于固態(tài)和配合物中,如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O;Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常見的Ni(II)鹽有黃綠色的NiSO47H2O,綠色的NiCl26H2O和綠色的Ni(NO3)26H2O。常見的配離子
24、有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟(鎳試劑)作用,生成鮮紅色的螯合物沉淀,用以鑒定Ni2+。三、ds區(qū)元素(一)銅族元素1、銅族元素的基本性質(zhì)銅族元素包括銅、銀、金,屬于I B族元素,位于周期表中的ds區(qū)。銅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns1,從最外層電子說,銅族和IA族的堿金屬元素都只有1個(gè)電子,失去s電子后都呈現(xiàn)+1氧化態(tài);因此在氧化態(tài)和某些化合物的性質(zhì)方面I B與I A元素有一些相似之處,但由于I B族元素的次外層比I A族元素多出10個(gè)d電子,它們又有一些顯著的差異。如:(1)與同周期的堿金屬相比,銅族元素的原子半徑
25、較小,第一電離勢較大,表現(xiàn)在物理性質(zhì)上:I A族單質(zhì)金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均低;而I B族金屬具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。 (2)化學(xué)活潑性:銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬為正。I A族是極活潑的輕金屬,在空氣中極易被氧化,能與水劇烈反應(yīng),同族內(nèi)的活潑性自上而下增大;IB族都是不活潑的重金屬,在空氣中比較穩(wěn)定,與水幾乎不起反應(yīng),同族內(nèi)的活潑性自上而下減小。 (3)銅族元素有+1、+2、+3等三種氧化態(tài),而堿金屬只有+1一種。堿金屬離子一般是無色的,銅族水合離子大多數(shù)顯顏色。 (4)IIA族所形成的化合物多數(shù)是離子型化合物,I B族的化合物有相當(dāng)程度的共價(jià)性。IA族的氫
26、氧化物都是極強(qiáng)的堿,并且非常穩(wěn)定;IB族的氫氧化物堿性較弱,且不穩(wěn)定,易脫水形成氧化物。(5)IA族的離子一般很難成為配合物的形成體,IB族的離子有很強(qiáng)的配合能力。2、銅、銀、金及其化合物(1)銅、銀和金銅族元素的化學(xué)活性從Cu至Au降低,主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)和與酸的反應(yīng)上。室溫時(shí),在純凈干燥的空氣中,銅、銀、金都很穩(wěn)定。在加熱時(shí),銅形成黑色氧化銅,但銀和金不與空氣中的氧化合。在含有CO2的潮濕空氣中放久后,銅表面會慢慢生成一層綠色的銅銹:2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3銀和金不發(fā)生上述反應(yīng)。銅、銀可以被硫腐蝕,特別是銀對硫及硫化物(H2S)極為敏感
27、,這是銀器暴露在含有這些物質(zhì)的空氣中生成一層Ag2S的黑色薄膜而使銀失去白色光澤的主要原因。金不與硫直接反應(yīng)。銅族元素均能與鹵素反應(yīng)。銅在常溫下就能與鹵素反應(yīng),銀反應(yīng)很慢,金必須加熱才能與干燥的鹵素起反應(yīng)。銅、銀、金都不能與稀鹽酸或稀硫酸作用放出氫氣,但在有空氣存在時(shí),銅可以緩慢溶解于稀酸中,銅還可溶于熱的濃鹽酸中:2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl(濃) 2H3CuCl4 + H2銅和銀溶于硝酸或熱的濃硫酸,而金只能溶于王水(這時(shí)HNO3做氧化劑,HCl做配位劑):Au + 4
28、HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O(2)銅的化合物Cu(I) 的化合物在酸性溶液中Cu+ 離子易于歧化而不能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。2Cu+ Cu + Cu2+ K106(293K)但必須指出,Cu+ 在高溫及干態(tài)時(shí)比Cu2+ 離子穩(wěn)定。Cu2O和Ag2O都是共價(jià)型化合物,不溶于水。Ag2O在573K分解為銀和氧;而Cu2O對熱穩(wěn)定。CuOH和AgOH均很不穩(wěn)定,很快分解為M2O。用適量的還原劑(如SO2、Sn2+、Cu )在相應(yīng)的鹵素離子存在下還原Cu2+ 離子,可制得CuX。如:Cu2+ + 2Cl+ Cu 2CuCl(白) HCuCl22Cu2+ + 4I = 2C
29、uI(白) + I2Cu+ 為d10型離子,具有空的外層s、p軌道,能和X(F 除外)、NH3、S2O、CN 等配體形成穩(wěn)定程度不同的配離子。無色的Cu(NH3)2+ 在空氣中易于氧化成深藍(lán)色的Cu(NH3)42+ 離子。Cu(I) 的化合物+2氧化態(tài)是銅的特征氧化態(tài)。在Cu2+ 溶液中加入強(qiáng)堿,即有藍(lán)色Cu(OH)2絮狀沉淀析出,它微顯兩性,既溶于酸也能溶于濃NaOH溶液,形成藍(lán)紫色Cu(OH)42 離子:Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加熱脫水變?yōu)楹谏獵uO。在堿性介質(zhì)中,Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖還原成紅色的Cu2O,用以檢驗(yàn)糖尿病。最常見銅鹽是CuSO4
30、5H2O(膽礬),它是制備其他銅化合物的原料。Cu2+ 為d9構(gòu)型,絕大多數(shù)配離子為四短兩長鍵的細(xì)長八面體,有時(shí)干脆成為平面正方形結(jié)構(gòu)。如Cu(H2O)42+(藍(lán)色)、Cu(NH3)42+(深藍(lán)色)、Cu(en)22+(深藍(lán)紫)、(NH4)2CuCl4(淡黃色)中的CuCl離子等均為平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性,所以與還原性陰離子,如I、CN 等反應(yīng),生成較穩(wěn)定的CuI及Cu (CN)2 ,而不是CuI2和Cu (CN)4 2。(3)銀的化合物氧化態(tài)為 +I的銀鹽的一個(gè)重要特點(diǎn)是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水,其它則難溶于水。非常引人注目的是,AgClO4和
31、AgF的溶解度高得驚人(298K時(shí)分別為5570 gL1和1800 gL1)。Cu(I)不存在硝酸鹽,而AgNO3卻是一個(gè)最重要的試劑。固體AgNO3極其溶液都是氧化劑(= 0.799 V),可被氨、聯(lián)氨、亞磷酸等還原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 離子相似,形成配合物的傾向很大,把難溶銀鹽轉(zhuǎn)化成配合物是溶解難溶銀鹽的重要方法。(4)金的化合物Au(III)化合物最穩(wěn)定,Au+ 像
32、Cu+ 離子一樣容易發(fā)生歧化反應(yīng),298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)為1013。3Au+ Au3+ + 2Au可見Au+(aq) 離子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一樣,容易形成二配位的配合物,例如Au(CN)2。在最穩(wěn)定的+III氧化態(tài)的化合物中有氧化物、硫化物、鹵化物及配合物。堿與Au3+ 水溶液作用產(chǎn)生一種沉淀物,這種沉淀脫水后變成棕色的Au2O3。Au2O3溶于濃堿形成含Au(OH)4 離子的鹽。將H2S通入AuCl3的無水乙醚冷溶液中,可得到Au2S3,它遇水后很快被還原成Au(I) 或Au。金在473K時(shí)同氯氣作用,可得到褐紅色晶體AuCl3。在固態(tài)和氣態(tài)時(shí),該化合物均為二聚體(類似
33、于Al2Cl6)。AuCl3易溶于水,并水解形成一羥三氯合金(III)酸:AuCl3 + H2O = HAuCl3OH將金溶于王水或?qū)u2Cl6溶解在濃鹽酸中,然后蒸發(fā)得到黃色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得許多含有平面正方形離子AuX4 的鹽(X = F,Cl,Br,I,CN,SCN,NO3)。(二)鋅族元素1、鋅族元素的基本性質(zhì)鋅族元素包括鋅、鎘、汞,是IIB族元素,與銅族元素同處于周期表中的ds區(qū)。鋅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns2,鋅族和II A族的堿土金屬元素都有兩個(gè)s電子,失去s電子后都能呈+2氧化態(tài)。故II B與II A族元素有一些相似之處,但鋅族元素由于次外
34、層有18個(gè)電子,對原子核的屏蔽較小,有效核電荷較大,對外層S電子的引力較大,其原子半徑、M2+ 離子半徑都比同周期的堿土金屬為小,而其第一、第二電離勢之和以及電負(fù)性都比堿金屬為大。由于是18電子層結(jié)構(gòu),所以本族元素的離子具有很強(qiáng)的極化力和明顯的變形性。因此鋅族元素在性質(zhì)上與堿土金屬有許多不同。如: (1)主要物理性質(zhì):IIB族金屬的熔、沸點(diǎn)都比II A族低,汞在常溫下是液體。II A族和II B族金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性都較差(只有鎘有延展性)。 (2)化學(xué)活潑性:鋅族元素活潑性較堿土金屬差。II A族元素在空氣中易被氧化,不但能從稀酸中置換出氫氣,而且也能從水中置換出氫氣。II B族在干
35、燥空氣中常溫下不起反應(yīng),不能從水中置換出氫氣,在稀的鹽酸或硫酸中,鋅易溶解,鎘較難,汞則完全不溶解。 (3)化合物的鍵型及形成配合物的傾向:由于IIB族元素的離子具有18電子構(gòu)型,因而它們的化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性,不管在程度上或范圍上都比IIA族元素的化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性為大。IIB族金屬離子形成配合物的傾向比IIA族金屬離子強(qiáng)得多。 (4)氫氧化物的酸堿性:II B族元素的氫氧化物是弱堿性的,且易脫水分解,IIA的氫氧化物則是強(qiáng)堿性的,不易脫水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是兩性的。 (5)鹽的溶解度及水解情況:兩族元素的硝酸鹽都易溶于水;II B族元素的硫酸鹽易溶,而鈣、鍶、鋇的硫
36、酸鹽則是微溶;兩族元素的碳酸鹽又都難溶于水。IIB族元素的鹽在溶液中都有一定程度的水解,而鈣、鍶和鋇的鹽則不水解。 (6)某些性質(zhì)的變比規(guī)律:II B族元素的金屬活潑性自上而下減弱,但它們的氫氧化物的堿性卻自上而下增強(qiáng);而IIA族元素的金屬活潑性以及它們的氫氧化物的堿性都自上而下增強(qiáng)。2、鋅、汞及其化合物(1)鋅和汞鋅在含有CO2的潮濕空氣中很快變暗,生成一層堿式碳酸鋅,它是一層較緊密的保護(hù)膜:4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2鋅在加熱條件下,可以與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng),在1273 K時(shí)鋅在空氣中燃燒生成氧化鋅;而汞在約620 K時(shí)與氧明顯反應(yīng),但在約6
37、70 K以上HgO又分解為單質(zhì)汞。鋅粉與硫磺共熱可形成硫化鋅。汞與硫磺粉研磨即能形成硫化汞。這種反常的活潑性是因?yàn)楣且簯B(tài),研磨時(shí)汞與硫磺接觸面增大,反應(yīng)就容易進(jìn)行。鋅既可以與非氧化性的酸反應(yīng)又可以與氧化性的酸反應(yīng),而汞在通常情況下只能與氧化性的酸反應(yīng)。汞與熱的濃硝酸反應(yīng),生成硝酸汞:3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用過量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng),生成硝酸亞汞:6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同,鋅與鋁相似,都是兩性金屬,能溶于強(qiáng)堿溶液中:Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2鋅和鋁又
38、有區(qū)別,鋅溶于氨水形成氨配離子,而鋁不溶于氨水形成配離子:Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH鋅、汞都能與其它各種金屬形成合金。鋅與銅的合金稱為黃銅,汞的合金稱為汞齊。(2)鋅、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 離子均為18電子構(gòu)型,均無色,故一般化合物也無色。但Hg2+ 離子的極化力和變形性較強(qiáng),與易變形的S2、I 形成的化合物往往顯共價(jià)性,呈現(xiàn)很深的顏色和較低的溶解度。如ZnS(白色、難溶)、HgS(黑色或紅色,極難溶);ZnI2(無色、易溶)、HgI2(紅色或黃色,微溶)。Zn2+ 和Hg2+ 離子溶液中加適量堿,發(fā)生如下反應(yīng):Zn2+ + 2OH
39、 = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黃色) + H2OZn (OH)2為兩性,既可溶于酸又可溶于堿。受熱脫水變?yōu)閆nO。Hg (OH)2在室溫不存在,只生成HgO。而HgO也不夠穩(wěn)定,受熱分解成單質(zhì)。ZnCl2是固體鹽中溶解度最大的(283K,333g/100g H2O)它在濃溶液中形成配合酸:ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH)這種酸有顯著的酸性,能溶解金屬氧化物:FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故ZnCl2的濃溶液用作焊藥。HgCl2(熔點(diǎn)549K)加熱能升華,常稱升汞,有劇毒!稍有水解,但易氨解
40、:HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH+ Cl可被SnCl2還原成Hg2Cl2(白色沉淀):2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6若SnCl2過量,則進(jìn)一步還原為Hg:Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl6紅色HgI2可溶于過量I 溶液中:Hg2+ + 2I= HgI2 ;HgI2 + 2I= HgI42(無色)K2HgI4和KOH的混合液稱為奈斯勒試劑用以檢驗(yàn)NH或NH3。NH4Cl + 2 K2
41、HgI4 +4KOH = Hg2NIH2O(紅色) + KCl + 7KI + 3H2OHg在水溶液中能穩(wěn)定存在,且與Hg2+ 有下列平衡:Hg2+ + Hg Hg K = 166Hg2Cl2俗稱甘汞,微溶于水,無毒,無味,但見光易分解:Hg2Cl2 HgCl2 + Hg在氨水中發(fā)生歧化反應(yīng):Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl此反應(yīng)可用以檢驗(yàn)Hg離子?!镜湫屠}】例1、市場上出現(xiàn)過一種一氧化碳檢測器,其外觀像一張塑料信用卡,正中由一個(gè)直徑不到2cm的小窗口,露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原,表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo),
42、有中毒危險(xiǎn)。一氧化碳不超標(biāo)時(shí),橙紅色雖也會變黑卻能很快復(fù)原。已知檢測器的化學(xué)成分:親水性硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl2H2O(注橙紅色為復(fù)合色,不必細(xì)究)。(1)CO與PdCl2H2O的反應(yīng)方程式為 。(2)(1)的產(chǎn)物之一與CuCl22H2O反應(yīng)而復(fù)原,化學(xué)方程式為 。(3)(2)的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為 。分析:CO與PdCl2H2O產(chǎn)物是Pd、HCl和CO2,只有Pd與CuCl2反應(yīng)能復(fù)原。CuCl2與Pd反應(yīng)生成Cu還是CuCl呢?因?yàn)镃u(I) 比Cu(0) 更易被氧化,只能是CuCl(CuCl可被空氣中的O2氧化成CuCl
43、2)。解:(1)CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O(2)Pd + CuCl22H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O(3)4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl22H2O例2、鉻的化學(xué)性質(zhì)豐富多彩實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過量30%的H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,加熱至50后冷卻至 0,析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告:A含Cr 31.1%,N 25.1%,H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A有NH鍵,且與游離氨分子鍵能相差不太大,還證實(shí)A中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對電子與鉻
44、原子形成配位鍵,呈五角雙錐構(gòu)型。(1)以上信息表明A的化學(xué)式為 ,請畫出A的可能結(jié)構(gòu)式。(2)A中鉻的氧化數(shù)是多少?(3)預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)是什么?(4)寫出生成晶體A的化學(xué)方程式 。分析:元素分析報(bào)告表明A中CrNHO = = 1394,A的最簡化學(xué)式為CrN3H9O4。A在極性溶劑中不導(dǎo)電,說明A中無外界。紅外圖譜證實(shí)A中與NH3參與配位。A中有7個(gè)配位原子,五角雙錐構(gòu)型,故A中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3N H3NH3解:(1)A的化學(xué)式為Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4,A的可能結(jié)構(gòu)式如下圖:OOOOGrNH3H3NNH3 或(注:還可畫出其他結(jié)構(gòu)式,但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)
45、中有2個(gè)過氧鍵,并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。)(2)A中鉻的氧化數(shù)為 +4。(3)氧化還原性(或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均可)。(4)CrO+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH例3、次磷酸H3PO2是一種強(qiáng)還原劑,將它加入CuSO4水溶液,加熱到40 50,析出一種紅棕色難溶物A。經(jīng)鑒定:反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物;X射線衍射證實(shí)A是一種六方晶體,結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦(ZnS),組成穩(wěn)定;A的主要化學(xué)性質(zhì)如下:(1)溫度超過60,分解成金屬銅和一種氣體;(2)在氯氣中著火;(3)遇鹽酸放出氣體。(1)寫出A的化學(xué)式。(2
46、)寫出A的生成反應(yīng)方程式。(3)寫出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。(4)寫出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。分析:MX具有ZnS的結(jié)構(gòu),是MX = 11的組成,A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等,顯然,只有CuH才與其他信息對應(yīng)。解決了A是什么,其余問題就迎刃而解。解:(1)CuH(2)4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4(3)2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl(4)CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2例4、用
47、黃銅礦煉銅按反應(yīng)物和生成物可將總反應(yīng)寫成:CuFeS2 + SiO2 + O2 Cu + FeSiO3 + SO2 事實(shí)上冶煉反應(yīng)是分步進(jìn)行的。黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵;硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵,并與二氧化硅反應(yīng)生成礦渣;硫化亞銅與氧氣反應(yīng)生成氧化亞銅;硫化亞銅與氧化亞銅反應(yīng)生成銅。(1)寫出上述分步反應(yīng)的化學(xué)方程式。(2)配平總反應(yīng)方程式的系數(shù)。(3)據(jù)最新報(bào)道,有一種叫Thibacillus ferroxidans 的細(xì)菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸鹽。反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫出配平的化學(xué)方程式。(4)最近我國學(xué)者發(fā)現(xiàn),以精CuFeS2礦為原料在沸騰爐中
48、和O2(空氣)反應(yīng),生成物冷卻后經(jīng)溶解、除鐵、結(jié)晶,得到CuSO45H2O,成本降低了許多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:沸騰爐溫度/560580600620640660生成物水溶性Cu/%酸溶性Cu/%酸溶性Fe/%回答如下問題:CuFeS2和O2主要反應(yīng)的方程式為 。實(shí)際生產(chǎn)過程中沸騰爐的溫度為600620??刂品磻?yīng)溫度的方法是 。溫度高于600620生成物中水溶性Cu(%)下降的原因是 。分析:化學(xué)方程式配平的方法很多,現(xiàn)以(2)為例。由于氧化還原的電子得失總數(shù)相等,可假設(shè)CuFeS2 中Cu、Fe、S的氧化態(tài)分別為 +2、+2、2,這樣,鐵在反應(yīng)中氧化態(tài)不變,1 mol CuFeS2 1 mol Cu
49、 + 2 mol SO2,10 mol e 應(yīng)由5/2 mol O2獲得。(3)中生成的硫酸鹽,因有氧氣參加反應(yīng),應(yīng)為Cu2+、Fe3+ 鹽。(4)中的反應(yīng)類似“煅燒黃鐵礦”的反應(yīng):4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。從題給信息看,生成物中沒有水溶性鐵,可見黃銅礦在沸騰爐里的燃燒產(chǎn)物中鐵是以氧化物的形式存在的,而不是硫酸鹽。解:(1)2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO22FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 ; FeO + SiO2FeSiO32Cu2S + 3O2 2Cu2O + 2SO2Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2。(2)
50、2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2。(3)4CuFeS2 + 2H2SO4 +17O2 4CuSO4 +Fe2(SO4)3 + 2H2O.(4)4CuFeS2 + 15O2 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2控制加入CuFeS2的速度(因CuFeS2與O2反應(yīng)放熱)CuSO4 = CuO + SO3 (寫成SO2 + 1/2O2也可)例5、向硫酸四氨合銅的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性,生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五種元素,而且物質(zhì)的量之比為CuNS = 111。激光拉曼光譜和紅外光譜顯示A的晶體里有一種呈三
51、角椎體和一種呈正四面體的離子(或分子)。磁性實(shí)驗(yàn)指出A呈逆磁性。(1)寫出A的化學(xué)式。(2)寫出生成A的配平的化學(xué)方程式(3)將A和足量的10 mol/L H2SO4混合微熱,生成沉淀B、氣體C和溶液D。B是主要產(chǎn)品,盡管它是常見物質(zhì),本法制得的呈超細(xì)粉末狀,有重要用途。寫出這個(gè)反應(yīng)式(配平)。(4)按(3)操作得到B的最大理論產(chǎn)率是多大?(5)有人設(shè)計(jì)了在密閉容器里使A和硫酸反應(yīng),結(jié)果B的產(chǎn)率大大超過按(4)的估計(jì)。問:在這種設(shè)計(jì)操作下,B的最大理論產(chǎn)率多大?試對此作出解釋。分析:(4)A與H2SO4混合發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成SO2氣體,同時(shí)Cu+ 在酸性條件下歧化為Cu2+ 和Cu。2Cu+
52、= Cu2+ + Cu故(3)的產(chǎn)率最大為50%(5)在密閉容器中反應(yīng)生成的SO2與Cu2+ 反應(yīng),Cu2+ 被還原成Cu+,Cu+ 再歧化,循環(huán)往復(fù)。故理論產(chǎn)率會接近100%。解:(1)A為CuNH4SO3(2)2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3+ 3(NH4)2SO4(3)2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4(4)50%(5)100%,因?yàn)镾O2循環(huán)使用,直至所有CuSO4還原為Cu,故理論產(chǎn)率可達(dá)100%。例6、在MnCl2溶液中加入適量的HNO3,再加入NaBiO3,
53、溶液中出現(xiàn)紫色后又消失。試說明其原因,并寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式。分析:NaBiO3固體是極強(qiáng)的氧化劑,在酸性介質(zhì)中能將Mn2+ 離子氧化為MnO(紫色),但MnO離子也具有強(qiáng)氧化性,如溶液中存在還原劑,氧化還原反應(yīng)能繼續(xù)發(fā)生。Cl 離子具有還原性,故MnO 離子與Cl 離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),MnO 的紫色立即消失。當(dāng)Mn2+ 過多時(shí),Mn2+ 也可作還原劑與MnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成中間價(jià)態(tài)的Mn4+ 的化合物,MnO2的存在使溶液產(chǎn)生棕褐色的沉淀。從上面的分析可知,是還原性物質(zhì)的存在與具有強(qiáng)氧化性的MnO發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使紫色消失的。解:NaBiO3在適量的HNO3溶液中,能把Mn2+ 氧化為MnO,使溶液呈紫色。即:2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O但是,當(dāng)溶液中有Cl 存在時(shí),紫色出現(xiàn)后會立即腿去。這是由于MnO被Cl 還原的緣故。2 MnO+ 10 Cl+ 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O當(dāng)Mn2+ 過多時(shí),也會在紫色出現(xiàn)后立即消失。這是因?yàn)樯傻腗nO 又被過量Mn2+ 的還原:2 MnO+ 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2(棕褐色) + 4H+例7、在K2Cr2O7的飽和
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