中國的黃磷工業(yè)仍有很強的生命力

1、中國的磷化工產(chǎn)業(yè)仍有很強的生命力孫志立（貴州省磷酸鹽工業(yè)協(xié)會 貴州 貴陽 550000）1.我國磷化工生產(chǎn)面臨的變革由于技術的原因，我國工業(yè)及食品級磷酸生產(chǎn)，除個別大型國有企業(yè)近年有濕法磷酸精制食品級磷酸的生產(chǎn)外，其余幾乎都是由黃磷加工。我國濕法磷酸主要用于生產(chǎn)磷復肥、飼料磷酸氫鈣和低端大宗磷酸鹽系列產(chǎn)品等。一般這些生產(chǎn)企業(yè)大多規(guī)模小，存在散、亂、技術水平低等情況，迫切需要整合、實現(xiàn)磷礦、磷復肥、磷酸鹽一體化格局，形成以磷為核心的大型磷酸鹽化工企業(yè)，以提高我國磷化工行業(yè)自身的抗風險能力和整體可持續(xù)發(fā)展水平。目前，國內(nèi)工業(yè)磷酸發(fā)展有熱法向濕法轉(zhuǎn)變的趨勢，而我國工業(yè)磷酸和食品級磷酸的技術路線在此之

2、前基本還是以熱法為主。由于國家整體經(jīng)濟發(fā)展較快，而能源建設相對滯后；在能源價格不斷上漲的情況下，熱法磷酸的生產(chǎn)成本也越來越高。為此，國內(nèi)的科研單位、企業(yè)院校，從上世紀90年代中期（1995年）就開始積極探索濕法磷酸精制技術的研究，結(jié)合國外成熟的膜分離技術，完成了濕法磷酸精制食品級磷酸小試和中試，取得了一定的科研成果。然而，國內(nèi)濕法磷酸精制技術多年來一直沒有取得實質(zhì)性的突破，直到現(xiàn)在還沒有自己設計建設的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。利用濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級磷酸和食品級磷酸，可以降低能源消耗和綜合生產(chǎn)成本，提高整體經(jīng)濟效益。另外，濕法酸精制后的殘渣液還可以用來生產(chǎn)化肥，實現(xiàn)廢棄物的資源化綜合利用。由此可見，

3、隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和濕法磷酸精制技術研究取得的成果，將為濕法磷酸的后期應用和技術突破提供新機遇。有專家預言：熱法磷酸的競爭力將逐步削弱、濕法磷酸必將替代熱法磷酸，濕法磷酸精制技術生產(chǎn)工業(yè)、食品級磷酸將成為今后磷化工發(fā)展的一種趨勢。2.濕、熱法存在條件及對原料質(zhì)量要求2.1.濕、熱法生產(chǎn)的存在條件濕法又稱酸法。濕法工藝是基于對肥料級磷酸的萃取而建立起來的，此反應過程中不需要提供熱量，但對原料質(zhì)量及組分比熱法要求高。磷酸由硫黃制得，硫酸裝置的廢熱副產(chǎn)蒸汽和電力，能源消耗和生產(chǎn)成本比熱法低。濕法磷酸生產(chǎn)的系列磷復肥解決了農(nóng)作物的增產(chǎn)，對國家糧食安全起到了至關重要的作用熱法黃磷生產(chǎn)主要集中于水電和磷礦

4、資源相對集中的云、貴、川、鄂四省，這些區(qū)域內(nèi)水電具有很強的季節(jié)性，磷礦地處山區(qū)，工業(yè)又不發(fā)達，生產(chǎn)的磷礦、水電往往無法外輸。熱法黃磷生產(chǎn)中磷酸鹽的化學還原反應需要大量而又集中的熱量，這是與濕法工藝關鍵技術的區(qū)別。然而，熱法的工藝技術路線解決、彌補了濕法不能達到的產(chǎn)品技術質(zhì)量和磷資源綜合利用方面的諸多問題。因此，濕法和熱法是一對孿生兄弟。就像磷資源的應用與黃磷生產(chǎn)的不斷發(fā)展，總是和電的發(fā)展緊密聯(lián)系，他們之間已經(jīng)形成了一種相互依存、息息相關、相互結(jié)合的伴侶關系。其次，熱法還減輕了產(chǎn)地磷礦外運（1噸黃磷消耗10噸左右）帶來的運輸壓力，對地方經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展起到了極積的助推作用。因此，我國熱法生產(chǎn)實際

5、是特殊的區(qū)域性、資源性、季節(jié)性的行業(yè)，對電力行業(yè)來說是一個很好的“調(diào)峰儲能”（1噸黃磷消耗14500kw.h左右）產(chǎn)品，這正是我國熱法黃磷存在的重要條件。2.2.對原料質(zhì)量（組分）的要求有資料介紹：由于我國磷礦資源的日益緊張，使得適合于熱法黃磷生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)磷礦供應趨緊，而大量的粉狀磷礦主要用于生產(chǎn)化肥，磷礦增值很低，從某種意義講是對磷資源的浪費。還有資料介紹：濕法可以充分利用粉礦磷資源，熱法對磷礦的質(zhì)量要求較高。其實，這些都是對濕、熱法生產(chǎn)工藝技術用礦要求的一種誤解。熱法對磷礦的適應性很強、范圍很寬，P2O5在20%左右的中低品位磷礦都可以生產(chǎn)黃磷其次，熱法對磷礦中雜質(zhì)的敏感程度比其他任何方法都

6、小，F(xiàn)e2O3 、MgO、F、As、Pb等對熱法和濕法工況都有影響，但相對熱法而言，僅僅是增加單位消耗成本，所含的這些雜質(zhì)在高溫狀態(tài)化學還原反應后幾乎都遺留在磷渣和磷鐵中，或者同尾氣燃燒放空，因而，保證了黃磷產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)良。以前有報道說熱法搶用了濕熱的原料，其實不然。對于熱法，單純追求高品位磷礦并不是最好，還必須看入爐原料的化學組分是否適合熱法黃磷生產(chǎn)特殊工藝要求和經(jīng)濟技術指標的優(yōu)劣。下面有兩種不同化學組分的磷礦，可以比較分析就非常清楚了。表1 兩 種 不 同 化 學 組 分 的 磷 礦（%）礦 種P2 O5CaOSiO2CO2Fe2O3Mg0Al2O3Mk第一種29.6946.819.018

7、.691.031.742.00.19第二種25.1434.7027.054.431.291.992.290.78表1中的兩種磷礦，第一種品位相對很高，P2O5接近30%（29.69%），濕法工藝用第一種磷礦很好，但若用于熱法并不適合、經(jīng)濟。經(jīng)過配料計算后入爐品位（P2O5）僅22.85%，下降6.84個百分點（入爐品位每降低1%，噸磷電耗增加300-350KWh）；第二種磷礦P2O5 25.14%，經(jīng)配料后入爐品位在24.94%，反而比第一種的入爐品位高出2.09個百分點。因此，在用料上濕、熱法工藝是可以互補、物盡其用。3.濕、熱法三廢的資源化利用及困境3.1.熱法黃磷生產(chǎn)尾氣中殘磷的不穩(wěn)定和

8、不確定性熱法生產(chǎn)中磷渣、磷鐵、泥磷、含磷污水的資源化循環(huán)利用，目前在生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)沒有太大問題，就是燃燒的一把火至今還沒有一家熄滅由于熱法黃磷生產(chǎn)工藝的特殊性（磷爐生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、運行波動時，如塌料、爐溫高等，故尾氣中的殘磷并非是恒定），尾氣中的殘磷始終存在著不穩(wěn)定和不確定性，這給黃磷尾氣的凈化、使用帶來了前所未有的難題。黃磷尾氣中的磷含量多少受飽和蒸汽壓的影響，生產(chǎn)中離開最后一個噴淋洗滌收磷塔的黃磷尾氣溫度一般在35左右，此溫度下尾氣中的殘磷可控制在1g/m3以內(nèi)，30時降到0.4g/m3（有的廠不在意此溫度的調(diào)節(jié)控制，最后一個噴淋洗滌收磷塔的溫度高達60左右），如果不采用過冷水或其他方法，很

9、難將尾氣中的殘磷再降下來。尾氣在輸送過程中因壓力(水環(huán)真空泵升壓)、流速和環(huán)境溫度等發(fā)生變化，其中的水蒸氣和磷蒸氣繼續(xù)凝聚成為水和磷的固體顆粒，相當一部分粘附在輸送管內(nèi)壁并逐漸長大。隨著時間的推移和受環(huán)境溫度、氣體流速和用氣量大小的影響，在尾氣輸送管的水封處和U型管的低點倒淋處每隔一段時間都可以收集到純度很高的磷，多數(shù)長大的磷顆?；驁F塊，最終脫離輸送管內(nèi)壁隨尾氣進入鍋爐爐膛，被帶入的未燃燒氧化完的磷在高溫爐膛與換熱管的Fe發(fā)生反應-生成磷鐵，這是腐蝕穿孔的主要原因。尾氣的利用始于上世紀70年代，國內(nèi)就開始研究利用黃磷尾氣凈化處理生產(chǎn)甲酸鈉、甲酸、草酸、乙二醇等碳一化工產(chǎn)品。然而，已取得的科研成

10、果和生產(chǎn)經(jīng)驗推廣應用緩慢三種利用途徑：作為燃料，回收利用熱量；除塵、脫硫、凈化和后用于發(fā)電；除塵、凈化、分離出高濃、高純的CO氣體用于合成其它化學品利用的方向與目標：兩條腿走路方針。企業(yè)的技術力量、資金雄厚，可作為碳一產(chǎn)品技術創(chuàng)新開發(fā)項目，經(jīng)除塵、凈化后用于發(fā)電，從根本上徹底熄滅黃磷廠的天燈（火炬）。小黃磷廠簡單除塵后作為燃料取代燃煤鍋爐，回收利用熱量，資金風險小、見效快、投資成本回收期短。既能防治CO、CO2對大氣的污染，增強磷化工企業(yè)在市場經(jīng)濟中的競爭能力。3.2.磷石膏利用存在投入產(chǎn)出比失調(diào)（1）數(shù)量大濕法產(chǎn)生大量的磷石膏，國內(nèi)目前累計堆存量已超過250 Mt, 不僅占用大量土地，而且維

11、護、運營費用高昂。按1t濕法磷酸產(chǎn)生t計，現(xiàn)在每年的排出量將超過50 Mt。按堆10m高，占地1660公頃，若堆10年，按每t磷石膏3元/a費用計，耗資15億元。從車間運往渣場按15元/t計，每年運費高達7.5億元以上（2）利用途徑磷石膏主要用作生產(chǎn)水泥緩凝劑、紙面石膏板等低值的建材產(chǎn)品(磷石膏中CaS04·2H2O高達90以上，與天然石膏相比含有少量殘留磷、氟、酸不溶物等不利于資源化利用的組分，在一定的工藝條件下可替代天然石膏用于生產(chǎn)水泥和建材制品)。由于受磷石膏煅燒能量（溫度）、雜質(zhì)含量高的影響，磷石膏生產(chǎn)的石膏磚、石膏砌塊、石膏板產(chǎn)品質(zhì)量極不穩(wěn)定，并且耐水性差、強度低等因素的影

12、響，目前磷石膏建材產(chǎn)品還在進一步萎縮磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥，雖然技術上可行，但在經(jīng)濟效益上仍然過不了關，故而都尚未成為磷石膏資源化利用的技術主流迄今為止，在關鍵的磷石膏利用技術方面還缺乏深入細致的研究和分析。尤其是對磷石膏雜質(zhì)的形成機理及內(nèi)部結(jié)構影響因素、有害物質(zhì)對后延產(chǎn)品質(zhì)量的影響及除雜對策等方面還沒有一個全面系統(tǒng)的理論研究成果；在諸多技術方面的分析研究上還只能借助于天然石膏實踐經(jīng)驗和理論研究數(shù)據(jù)；在生產(chǎn)的工藝技術裝備，缺乏系統(tǒng)的基礎理論與實際生產(chǎn)相結(jié)合的指導性和實例工廠（3）兩大難題的制約一是受凈化處理難度大、工藝流程復雜的制約；二是受投資大、成本高、經(jīng)濟可行性差的制約。最后集中體現(xiàn)在磷石膏資

13、源化綜合利用過程中的現(xiàn)狀就是投入產(chǎn)出比例嚴重失調(diào)。不論從磷復肥企業(yè)宏觀戰(zhàn)略發(fā)展要求，還是環(huán)境保護的需要出發(fā)，對產(chǎn)排量巨大的磷石膏進行綜合處理與資源化利用，是國內(nèi)磷化工企業(yè)當前亟待解決的迫切任務。4.食品安全是當今百姓生活的關鍵詞食品安全、生態(tài)食品是當今百姓生活水平提高的關鍵詞，人民的物質(zhì)、精神生活需求是隨時代背景的不同而變化。磷酸氫鈣作為飼料添加劑的使用已有上百年的歷史。中國的飼料級磷酸氫鈣的原料一般采用比較便宜的濕法磷酸。但是，當?shù)推焚|(zhì)的磷酸氫鈣作為飼料添加劑用于飼料生產(chǎn)過程中的時候，其所含的有毒、有害物質(zhì)（例如氟、鉛、砷等）會通過飼料動物肉類食品進入人體，對人的健康產(chǎn)生一定的危害。濕、熱法

14、由于生產(chǎn)工藝的不同，產(chǎn)品中雜質(zhì)雖然都達到相應的質(zhì)量標準，但精制凈化的濕法酸中的As、Pb等有害雜質(zhì)都比熱法酸高。食品安全離不開時代背景，隨著人類生活水平不斷提高，時代的進步、科學的發(fā)展，人民對食品安全的重要性已經(jīng)提出了相當?shù)母叨龋藗儾辉跐M足于吃飽穿暖的平常生活，高質(zhì)量的食品和高品質(zhì)的物質(zhì)、精神生活已成為人民大眾的向往，食品級磷酸、飼料級磷酸氫鈣應該采用高品質(zhì)的磷酸作為原料更能符合時代的需要5.磷化工發(fā)展的誤區(qū)（1）濕法磷酸替代熱法磷酸誤區(qū)。濕法磷酸精制技術生產(chǎn)工業(yè)級、食品級磷酸必將成為一種趨勢，但無法替代熱法磷酸；濕、熱法生產(chǎn)技術齊頭并進，解決自身存在的瓶頸才是當務之急。（2）熱法僅限于國內(nèi)

15、發(fā)展的誤區(qū)。中國黃磷的創(chuàng)新技術應該走出國門，在世界有條件的地方建設推廣與發(fā)展。（3）熱法裝置設計技術參數(shù)依照老的經(jīng)驗公式（1000-3000t合理）的誤區(qū)。圖1 黃磷電爐設計的三種電極布置示意電極的設計布局必須滿足電極熔池相切原理，使爐內(nèi)形成的電極熔池即相連成一個整體，又要使形成的熔池重疊面積最小圖2 三相6根電極的幾種設計布置示意圖3 三相7根電極的設計布置示意（4）平頂、拱頂?shù)恼`區(qū)。各有各的優(yōu)缺點，要知道梨子的滋味，最好親自嘗一嘗。（5）收磷塔噴淋洗滌水溫度、流量的誤區(qū)。充分利用高溫渣池水（6）黃磷尾氣綜合利用的誤區(qū)。存在眼高手低（7）理論與實際聯(lián)系相互排斥的誤區(qū)。不愿做認真細致的生產(chǎn)實際工作，不下水、浮燥6.結(jié)束語人類在推進工業(yè)化生產(chǎn)的過程中，創(chuàng)造了巨大的精神文明和物質(zhì)財富。同時，也付出了巨大的資源和環(huán)境代價。人們越來越