改善有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性的研究第五章

1、第五章有機(jī)電致發(fā)光器件老化機(jī)理的研究§5.1 引言有機(jī)電致發(fā)光器件具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如：自發(fā)光、視角寬、響應(yīng)快、發(fā)光效率高、溫度適應(yīng)性好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、驅(qū)動(dòng)電壓低、能耗低、成本低等，因此有機(jī)電致發(fā)光器件極有可能成為下一代的平板顯示終端。伴隨著有機(jī)電致發(fā)光器件的商業(yè)化，弄清楚有機(jī)電致發(fā)光器件的老化機(jī)理以及提高它們的壽命就變的日益重要起來(lái)。在有機(jī)電致發(fā)光器件的老化過(guò)程中先出現(xiàn)黑斑（dark spots），然后黑斑的數(shù)目逐漸增多，面積逐漸擴(kuò)大，與此同時(shí)器件本身的亮度和效率隨著工作時(shí)間的增加逐漸下降，最后導(dǎo)致器件的失敗。黑斑的產(chǎn)生是由于空氣中的氧氣及水氣與器件的電極及有機(jī)材料發(fā)生反應(yīng)引起的1-

2、10，可以通過(guò)提高器件的封裝技術(shù)來(lái)控制其影響，而器件的亮度和效率隨著工作時(shí)間的增加逐漸下降還有待于進(jìn)一步的研究11-22。在本章，我們研究了有機(jī)電致發(fā)光器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式（直流電源驅(qū)動(dòng)和交流電源驅(qū)動(dòng)）下的老化過(guò)程，我們發(fā)現(xiàn)在相同的初始亮度(100cd/m2)條件下，用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的時(shí)間）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命。為了解釋上述現(xiàn)象并弄清楚器件的老化機(jī)理，我們又制作了單載流子器件（只傳輸空穴或電子的器件），并研究了這些器件的老化特性。§5.2材料的選擇及器件的制備和測(cè)試§5.2.1材料的選擇 我們選用CuPc作為陽(yáng)極修飾

3、材料，NPB作為空穴傳輸材料，Alq作為摻雜母體及電子傳輸材料，rubrene作為摻雜劑。所用材料均由購(gòu)買(mǎi)獲得，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5.1所示。§5.2.2器件的制備和結(jié)構(gòu)制備過(guò)程與第二章類(lèi)似。器件結(jié)構(gòu)為ITO/ CuPc(30 nm)/ NPB(80 nm)/Alq:Rubrene(70 nm)/Alq(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm)。器件的發(fā)光面積為2.5 cm´3.5 cm，圖5.2為器件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5.1所用材料的結(jié)構(gòu)CuPcITO glassAlq3(10 nm) LiF( 0.5 nm)Alq:Rubrene(70 nm)NPB(8

4、0 nm)CuPc(30nm)Al(120 nm)圖5.2器件的結(jié)構(gòu)§5.2.3蒸鍍及測(cè)試儀器 RF-5301PC 熒光光譜儀、北京師范大學(xué)光電儀器廠的ST-900型微弱光光度計(jì)、我們自己制作的交流電源、德國(guó)布勞恩公司的手套箱，可以維持H2O<1ppm,O2<1ppm的器件封裝條件、沈陽(yáng)四達(dá)真空技術(shù)研究所多源有機(jī)分子束沉積系統(tǒng)。§5.3器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的老化過(guò)程研究 我們研究了器件分別在交流電源驅(qū)動(dòng)和直流電源驅(qū)動(dòng)下的老化過(guò)程。驅(qū)動(dòng)條件為：對(duì)于交流電源，在正偏（ITO接正電極，Al接負(fù)電極）時(shí)提供39.5 mA 恒定電流占一個(gè)周期的3/4，在反偏時(shí)提供15V

5、的恒定電壓占一個(gè)周期的1/4，頻率為200Hz。對(duì)于直流電源，始終提供一個(gè)正偏的55.0mA的恒定電流。圖5.3為交流電源的波形示意圖。T39.5mA15V圖5.3交流電源的波形示意圖 器件的初始亮度為100cd/m2。圖5.4為器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的亮度的衰減曲線(xiàn)。我們可以看出用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的亮度下降的非常迅速，工作約250小時(shí)，亮度就下降到了初始亮度的一半。而用上述的交流電源驅(qū)動(dòng)的器件，亮度的下降就緩慢了許多，工作約2000小時(shí)，亮度還有初始值的70%。圖5.4器件在不同驅(qū)動(dòng)模式下的亮度衰減曲線(xiàn) 圖5.5器件在不同驅(qū)動(dòng)模式下的電壓上升曲線(xiàn)圖5.5為器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式下的電壓上升曲

6、線(xiàn)。我們可以看出用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的電壓上升非常迅速，在很短的時(shí)間內(nèi)，電壓就上升了約4V。而用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件，在工作了約2000小時(shí)后，電壓上升了約1V。為了解釋上面的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們這里先做兩個(gè)假設(shè)： 1)器件的亮度隨著工作時(shí)間的增加而下降是由注入到Alq:rubrene層中的空穴引起的，空穴注入到Alq:rubrene層中后，就會(huì)形成Alq+和rubrene+，而Alq+和rubrene+可以有效地淬滅熒光（將在§5.4實(shí)驗(yàn)中證明）。2)器件的電壓隨著工作時(shí)間的增加而上升是由有機(jī)材料中存在的離子雜質(zhì)（ionic impurities）和電偶極子引起的。如圖5.6所示，離子雜質(zhì)

7、和電偶極子均勻分布在有機(jī)電致發(fā)光器件中，當(dāng)給器件加上正向偏壓后，陽(yáng)離子雜質(zhì)向陰極運(yùn)動(dòng)，陰離子雜質(zhì)向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，電偶極子的方向也在外加偏壓下重新排列，從而在器件內(nèi)部形成一個(gè)與外加偏壓相反的內(nèi)建電場(chǎng)，這樣如果要想獲得相同的電流，則器件兩端應(yīng)該再疊加一個(gè)克服器件內(nèi)建電場(chǎng)的電壓（Dechun Zou等人已經(jīng)證明15-17）。(a)器件內(nèi)部在加偏壓前的情況正向偏壓內(nèi)建電場(chǎng)（b）器件內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)的形成圖5.6器件內(nèi)部的離子雜質(zhì)和電偶極子在外加偏壓作用下形成內(nèi)建電場(chǎng)的過(guò)程根據(jù)上邊的假設(shè)，器件在直流電源的驅(qū)動(dòng)下，隨著時(shí)間的推移，注入到Alq:rubrene層中的空穴與Alq和rubrene形成Alq+和rubr

8、ene+的數(shù)目越來(lái)越多，Alq+和rubrene+可以有效地淬滅熒光（將在§5.4實(shí)驗(yàn)中證明），導(dǎo)致器件的亮度不斷下降，與此同時(shí)擴(kuò)散到陽(yáng)極的陰離子和擴(kuò)散到陰極的陽(yáng)離子的數(shù)目越來(lái)越多，重新排列方向的電偶極子的數(shù)目也越來(lái)越多，內(nèi)建電場(chǎng)越來(lái)越大，要想維持相同的電流，器件兩端的電壓會(huì)越來(lái)越大；在交流電源驅(qū)動(dòng)下，在正向偏壓下注入到Alq:rubrene層中的空穴，在反向電壓的作用下，會(huì)有一部分漂移回NPB層中，這樣就會(huì)延緩在Alq:rubrene層中形成Alq+和rubrene+的速度，從而延緩器件的亮度下降的速度，同時(shí)在正向偏壓下向陽(yáng)極擴(kuò)散的陰離子和向陰極擴(kuò)散的陽(yáng)離子在反向偏壓作用下又會(huì)向相

9、反的方向擴(kuò)散，在正向偏壓下取向的電偶極子在反向偏壓作用下又會(huì)向相反的方向進(jìn)行排列，這樣就會(huì)延緩內(nèi)建電場(chǎng)增加的速度，從而延緩器件的電壓上升的速度。§5.4單載流子器件熒光淬滅機(jī)理的研究 為了研究Alq+和rubrene+對(duì)器件熒光的影響，我們制作了只傳輸空穴的 圖5.7在有電流偏置情況下的單載流子器件的光致發(fā)光強(qiáng)度的變化 單載流子器件A和B，器件結(jié)構(gòu)分別為：ITO/NPB(50 nm)/Alq(10 nm)/NPB(50 nm)/Al(120 nm) and ITO/NPB(50 nm)/Alq:rubrene 1.5wt%(10 nm)/NPB(50 nm)/Al(120 nm)。由

10、于NPB是空穴傳輸材料，所以器件A和B應(yīng)該只傳輸空穴而不傳輸電子。給器件A和B加上電流后，在電流密度不超過(guò)250mA/cm2的情況下，沒(méi)有觀察到器件的電致發(fā)光，表明電子的注入很小，不能形成激子發(fā)射。在給器件A和B加上偏置電流的情況下，我們測(cè)量了它們的光致發(fā)光強(qiáng)度。圖5.7為器件A和B的光致發(fā)光強(qiáng)度隨驅(qū)動(dòng)電流的變化曲線(xiàn)，激發(fā)光源的波長(zhǎng)為400nm，激發(fā)光源的功率保持恒定，器件A的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為520nm，對(duì)應(yīng)于Alq的發(fā)射，器件B的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為557nm，對(duì)應(yīng)于rubrene的發(fā)射。我們可以看出隨著偏置電流的增加，器件的光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降，這表明流過(guò)Alq層和Al:rubrene層的空穴與Alq和r

11、ubrene結(jié)合形成的Alq+和rubrene+有淬滅Alq和rubrene熒光的作用，從而證實(shí)了5.3節(jié)的假設(shè)1)。§5.5結(jié)論 我們研究了有機(jī)電致發(fā)光器件在不同的驅(qū)動(dòng)模式（直流電源驅(qū)動(dòng)和交流電源驅(qū)動(dòng)）下的老化過(guò)程，在相同的初始亮度(100cd/m2)條件下，用交流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命（器件的亮度下降到初始值的一半所用的時(shí)間）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于用直流電源驅(qū)動(dòng)的器件的壽命。我們又制作了單載流子器件（只傳輸空穴或電子的器件），并研究了這些器件的老化特性。證實(shí)了器件的亮度隨工作時(shí)間的下降是由Alq+和rubrene+引起的。參考文獻(xiàn)1 Lin Ke, Soo-jin Chua, K. Zhang,

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