Ni-Mo-Co合金電極制備工藝的研究

1、合金電極制備工藝的研究摘要：采用電沉積方法制備出Ni-Mo-Co三元合金電極，研究了沉積電流密度、鍍液溫度及 鍍液pH值等條件對合金電極析氫催化活性的影響。采用EDS和XRD分析合金電極的化學(xué)組成和晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對極化曲線的比較分析得出最佳制備工藝條件為：電流密度15mA/cm2，鍍液溫度25和pH值為10。該條件下制備的Ni-Mo-Co合金電極為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，外觀呈銀白色，表面光滑致密，其化學(xué)組成為34.09%Ni、59.51%Mo、6.40%Co。在30%KOH溶液中，其析氫過電位為100=112mV，比Ni電極降低了352mV，表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。中圖分類號：TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼

2、：A文章編號：1004-0536(201101-0021-04氫能作為一種可再生無污染的清潔能源一直倍受各國科技工作者的重視。電解水制氫是目前成熟且廉價制備氫氣的重要方法之一，但是由于析氫過電位的存在，使得電解過程中存在成本高和能耗大的缺點(diǎn)。因此，研究和開發(fā)高析氫催化活性電極材料具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義1。由于電化學(xué)方法(特別是電沉積法工藝簡單、成本低，具有鍍層均勻、厚度易控、鍍層成分及材料選擇性廣等優(yōu)點(diǎn)2，廣泛應(yīng)用于陰極材料的制備。近年來，人們采用電沉積的方法制備出了許多合金電極，如Ni-Mo-P3、Ni-Zn-Fe4、Ni-Mo-Fe5、Ni-Mo-Zn6、Co-Ni-W7、Ni-Mo-Co

3、8，9等，這些合金電極在電解反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。本文采用電沉積(即電鍍法在銅基體上制備出了Ni-Mo-Co三元合金電極。研究了沉積電流密度、鍍液溫度、鍍液pH值等因素對合金鍍層性能的影響，通過測試合金電極在30%KOH溶液中的析氫催化性能，探討制備Ni-Mo-Co合金電極的最佳制備工藝條件。1實(shí)驗(yàn)部分1.1Ni-Mo-Co合金電極的制備以電解鎳為陽極，紫銅片為陰極，陰陽極面積比為13。在電沉積前陰極工作面先經(jīng)金相砂紙打磨、超聲(丙酮溶液清洗5min、堿性除油液浸泡10min，酸液浸泡3min處理后，再用去離子水沖洗，鍍液的具體組成見表1。  1.2Ni

4、-Mo-Co合金電極的表征及電化學(xué)性能測試采用HITACHIS3400掃描電子顯微鏡的面能譜測定合金鍍層的化學(xué)組成，采用X'pertProMPD型X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的測定分析。合金電極析氫電催化性能的測試采用三電極體系，以所制備的Ni-Mo-Co三元合金為工作電極，大面積Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為30%KOH溶液，使用PARSTAT2273電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行測試。測試前需先將工作電極預(yù)極化10min，并待開路電位達(dá)穩(wěn)定值。2結(jié)果與討論2.1制備工藝條件對鍍層析氫性能的影響電沉積是指在直流電場的作用下，在電解質(zhì)溶液(鍍液中由陽極和陰極構(gòu)成回路，使溶液中

5、的金屬離子沉積到陰極鍍件表面的過程。其中，基體電鍍前處理、鍍液組成及電沉積工藝條件對鍍層的析氫性能均有較大的影響。2.1.1沉積電流密度的影響圖1所示為不同沉積電流密度下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：鍍液溫度為25，鍍液pH值為9，電沉積時間為60min。 從圖中可以看出，沉積電流密度對鍍層的析氫催化活性影響較大，不同沉積電流密度下所得合金鍍層的析氫催化活性具有明顯的差異。隨著沉積電流密度的增大，電極的析氫催化活性有所升高，但沉積電流密度提高到一定程度，則析氫催化活性反而下降。當(dāng)沉積電流密度為15mA/cm2時得到的鍍層

6、有較好的析氫催化活性。這可能是由于隨著沉積電流密度的增大，加快了沉積速度，使鍍液中Ni、Mo、Co離子向陰極移動的速度加快，形成結(jié)構(gòu)較為理想的鍍層，對析氫反應(yīng)更為有利;同時，沉積電流密度的提高也會使陰極析出大量氣體，從而影響金屬的共沉積，且使形成的鍍層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在堿液中容易被腐蝕。因此沉積電流密度不能過高，以選擇15mA/cm2較為合適。2.1.2鍍液溫度的影響圖2為不同鍍液溫度下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：電流密度為15mA/cm2，鍍液pH值為9，電沉積時間為60min。  從圖中可以看出，溫度對電極的

7、析氫催化性能有一定影響，但效果不是很明顯，尤其是在電流密度較低的情況下，四條曲線幾乎重合，只有當(dāng)電流密度高于0.10A/cm2時才顯示出析氫性能的不同，25時得到的鍍層析氫性能要好于其他溫度下得到的樣品。考慮到電鍍操作時保溫的需要并盡可能減少鍍液的蒸發(fā)，將溫度控制在25左右是可行的。2.1.3鍍液pH值的影響圖3所示為不同鍍液pH值下制備的Ni-Mo-Co合金電極在30%KOH溶液中的極化曲線。該合金電極的其他制備條件均相同：電流密度為15mA/cm2，鍍液溫度25，電沉積時間為60min。  從圖3中可見，pH值對鍍層的析氫催化活性影響很大，隨著鍍液pH值的升高，鍍層析氫

8、催化性能呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在溶液pH值為910情況下得到的鍍層有較好的析氫催化活性?？紤]以上各因素的影響，選擇如下條件制備合金電極：沉積電流密度15mA/cm2，pH值為10，鍍液溫度為25，電沉積時間為60min。并對合金電極進(jìn)行成分、結(jié)構(gòu)及動力學(xué)分析。2.2鍍層組成及結(jié)構(gòu)分析通過面能譜掃描分析，可得出在上述條件下制備的Ni-Mo-Co合金電極鍍層中Ni、Mo、Co相對含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是34.09%、59.51%和6.40%，鍍層厚度約為2m。圖4為Ni-Mo-Co合金鍍層的X射線衍射圖譜。從圖中可見，Ni-Mo-Co合金鍍層具有明顯的基體Cu峰。在2為43°附近處出現(xiàn)一

9、個明顯寬化的衍射峰，從其峰形來看屬于一種非晶態(tài)合金10。與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)合金能有效降低氫原子在其表面吸附的活化能，從而使析氫反應(yīng)的催化活性增加，故其催化活性往往高于相應(yīng)的晶態(tài)合金。  Fig.4XRDpatternofNi-Mo-Coalloyelectrode2.3合金電極動力學(xué)分析根據(jù)Tafel公式11：=a+blgi式中a=-blgi0，b=2.303RT/nF。取極化曲線線性極化區(qū)的數(shù)值以過電位對電流密度的對數(shù)lgi進(jìn)行線性回歸，其回歸系數(shù)在0.999以上，表明過電位與lgi之間呈直線關(guān)系。由該直線的斜率和截距可求出其在25時于30%KOH溶液中的析氫動力學(xué)參

10、數(shù)，如表2所示。  從動力學(xué)參數(shù)來看，這種合金電極的b值比較接近0.118V，說明其析氫極化屬于Volmer-Hey-vosky反應(yīng)機(jī)理，即電化學(xué)脫附步驟是控制步驟12。其中析氫反應(yīng)除了受電化學(xué)脫附步驟所控制，同時吸附氫原子在表面脫附也一定程度上影響了反應(yīng)速度。此外，Ni-Mo-Co合金電極具有較高的交換電流密度i0和低的析氫過電位100。圖5是不同合金電極在30%KOH溶液中的析氫極化曲線。從圖中可以看出，在相同的電流密度下，Ni-Mo-Co合金電極比Ni電極具有更低的電極電位，在100mA/cm2時相對Ni電極降低了352mV，顯示出良好的析氫催化活性。  3結(jié)論采用電沉積法制備Ni-