第二章 原子的玻爾—索末菲理論 (4)

1、精細結構常數精細結構常數 13714/02ce光譜 類氫離子，畢克林系 折合質量，里德堡常數隨不同類氫離子變化Franck-Hertz實驗廣義廣義量子化條件和索末菲理論量子化條件和索末菲理論 A. 廣義量子化條件廣義量子化條件 玻爾在氫原子理論中得出，只有滿足角動量量子化條件玻爾在氫原子理論中得出，只有滿足角動量量子化條件 ,321nnL 的電子軌道運動才是實際上可能存在的，將上式改寫一下，的電子軌道運動才是實際上可能存在的，將上式改寫一下，即即,;321nnhL2 此式表明，玻爾考慮的是一個圓形軌道，這里只有一個變此式表明，玻爾考慮的是一個圓形軌道，這里只有一個變量量角度，角度，r是常數，這

2、是一維的角動量量子化條件。可以是常數，這是一維的角動量量子化條件?？梢詫⑺茝V到多維情況。將它推廣到多維情況。橢圓軌道能量角動量和法向速度進一步推廣到多維，即得到量子化條件的一般表達式進一步推廣到多維，即得到量子化條件的一般表達式 ,;321nhndqpqqq這里是這里是dq角移或位移，角移或位移，pq是與是與q對應的動量，即角動量或線對應的動量，即角動量或線動量。積分指經一周期的積分。顯然，這個一般表達式包動量。積分指經一周期的積分。顯然，這個一般表達式包括了玻爾的圓周運動的軌道角動量量子化條件。括了玻爾的圓周運動的軌道角動量量子化條件。 B. 玻爾玻爾-索末菲模型索末菲模型 在玻爾理論發(fā)表

3、不久，索末菲便于在玻爾理論發(fā)表不久，索末菲便于1916年提出了橢圓年提出了橢圓軌道的理論。索末菲主要做了兩件事，軌道的理論。索末菲主要做了兩件事，其一是把玻爾的圓其一是把玻爾的圓形軌道推廣為橢圓軌道，其二是引入了相對論修正。形軌道推廣為橢圓軌道，其二是引入了相對論修正。 索末菲目的是解釋在實驗觀察到的氫光譜的精細結構索末菲目的是解釋在實驗觀察到的氫光譜的精細結構，邁克爾遜和莫雷在，邁克爾遜和莫雷在1896年就發(fā)現氫的年就發(fā)現氫的H線是線是雙線雙線，后在，后在高分辨率譜儀中呈現出高分辨率譜儀中呈現出三條線三條線。玻爾猜測可能是由于電子。玻爾猜測可能是由于電子在橢圓軌道上運動時作在橢圓軌道上運動時

4、作進動進動所引起的。按此想法索末菲作所引起的。按此想法索末菲作了計算。在了計算。在考慮橢圓軌道并引入相對論修正考慮橢圓軌道并引入相對論修正后，原來由玻后，原來由玻爾模型得到的能級發(fā)生分裂，根據選擇定則，定量計算出爾模型得到的能級發(fā)生分裂，根據選擇定則，定量計算出了三條了三條H線，與實驗完全符合。但這一線，與實驗完全符合。但這一“完全符合完全符合”純粹純粹是一種是一種巧合巧合。實際上一條。實際上一條H將呈現出將呈現出七條精細結構譜線七條精細結構譜線。對此，玻爾索末菲模型就完全無能為力了。對此，玻爾索末菲模型就完全無能為力了。橢圓軌道推廣橢圓軌道推廣 索末菲認為電子繞原子核在一個平面上作橢圓運動，

5、是一索末菲認為電子繞原子核在一個平面上作橢圓運動，是一個二維的運動。描述橢圓運動中電子的位置，可用平面極坐個二維的運動。描述橢圓運動中電子的位置，可用平面極坐標中的坐標標中的坐標 和和r，與這兩個坐標對應的廣義動量就是角動量，與這兩個坐標對應的廣義動量就是角動量L和動量和動量Pr。這體系的能量可表示為。這體系的能量可表示為 r4Zerrm21r4Zemv21E02222022 作這樣一個二維運動的體系應滿足兩個量子化條件，其中作這樣一個二維運動的體系應滿足兩個量子化條件，其中nr和和n都是整數，分別稱為角量子數和徑量子數，它們之和稱都是整數，分別稱為角量子數和徑量子數，它們之和稱為主量子數，為

6、主量子數，即即n=nr+n。 由上述式子出發(fā)，經過演算推導，索末菲給出了橢圓軌道由上述式子出發(fā)，經過演算推導，索末菲給出了橢圓軌道的長半軸的長半軸a、短半軸、短半軸b以及能量的表達式，即以及能量的表達式，即.,;,)(;n321n321nnnncZm21nZRhcEnnZabnZaar222n121 上式所表達的是索末菲推廣到橢圓軌道后得到的結果，把上式所表達的是索末菲推廣到橢圓軌道后得到的結果，把它們與玻爾的圓運動情況相比較，不難看出：能量的表達它們與玻爾的圓運動情況相比較，不難看出：能量的表達式沒變，但軌道的半徑有了長、短半軸之分，且出現了兩式沒變，但軌道的半徑有了長、短半軸之分，且出現了

7、兩個量子數個量子數n和和n。這個結果所包含的物理意義是：軌道的。這個結果所包含的物理意義是：軌道的長半軸和體系的能量只決定于主量子數長半軸和體系的能量只決定于主量子數n，而與，而與n無關；無關；軌道角動量決定于角量子數軌道角動量決定于角量子數n，形狀取決于，形狀取決于 b/a=n/n之比。之比。這即意味著，當這即意味著，當n相同相同n不同時，在不同軌道中運動的不同時，在不同軌道中運動的體系會具有相同的能量，這種情況稱為簡并（或退化）。體系會具有相同的能量，這種情況稱為簡并（或退化）。例如對同一例如對同一n，由于，由于n=1，2，n，便有，便有n個可能的個可能的軌道，我們說它有軌道，我們說它有n

8、個狀態(tài)，但這個狀態(tài)，但這n個狀態(tài)的能量是相個狀態(tài)的能量是相同的，故這種情況就被稱為同的，故這種情況就被稱為n度簡并（或退化）。下圖度簡并（或退化）。下圖所示的是氫原子能級簡并（或退化）的情況。所示的是氫原子能級簡并（或退化）的情況。相對論對圓周軌道的修正相對論對圓周軌道的修正 按照相對論原理，物體在運動時，其質量不再是常數，而按照相對論原理，物體在運動時，其質量不再是常數，而與它的運動速度有關，即與它的運動速度有關，即cv1mm20 ;式中式中m是物體的靜止質量，是物體的靜止質量，v是物體的速度，是物體的速度，c是光在真空中是光在真空中的速度。當的速度。當v c時，時，mmo，這表明滿足相應原

9、理；當，這表明滿足相應原理；當v趨趨近于近于c時，時，m將遠大于將遠大于mo。 相對論給出的運動物體的動能表達式是相對論給出的運動物體的動能表達式是 111cmcmmT22020 與經典公式不同，當與經典公式不同，當v c ，即，即很小時，對上式右很小時，對上式右邊第一項作級數展開，且略去高階無窮小量，就得到了動邊第一項作級數展開，且略去高階無窮小量，就得到了動能的經典表述形式。能的經典表述形式。 下面將用相對論對圓周軌道進行修正。讓我們從能量下面將用相對論對圓周軌道進行修正。讓我們從能量角度看，能量可寫成動能與勢能之和，即角度看，能量可寫成動能與勢能之和，即 r4ZecmmVTE0220 根

10、據類氫離子的玻爾理論上式可以寫為根據類氫離子的玻爾理論上式可以寫為 11cm11cmcm1mccmmccmmmvcmmncZmcmmE22022202022202220220220 22222042204220220nnZ411nZRhcnZ411nZ2cm8121cm11212121211cm11cmE !在上面的簡單推導過程中，我們不難看出相對論效應是如何在上面的簡單推導過程中，我們不難看出相對論效應是如何被考慮進去的。顯而易見，上式中第一項就是玻爾理論原來被考慮進去的。顯而易見，上式中第一項就是玻爾理論原來給出的，第二基則是考慮了相對論效應后增加的修正項。雖給出的，第二基則是考慮了相對論

11、效應后增加的修正項。雖然這一簡單推導只對圓軌道才成立，但是，它已包含了相對然這一簡單推導只對圓軌道才成立，但是，它已包含了相對論修正引起的主要效果。論修正引起的主要效果。 值得指出，在作上述展開時，認為值得指出，在作上述展開時，認為 1，至少是，至少是1，即在，即在n=1，而，而Z137時會出現什么情況時會出現什么情況呢？盡管目前還沒有出現這個問題，因實際上現在人工能呢？盡管目前還沒有出現這個問題，因實際上現在人工能制造的最重的核素還只是制造的最重的核素還只是Z=114，并且，在考慮了核的大小，并且，在考慮了核的大小而作出理論修正后表明，在而作出理論修正后表明，在Z1的情的情況。但是，重離子加

12、速器將有可能制造況。但是，重離子加速器將有可能制造Z=184的原子核，一的原子核，一旦這個嘗試成功，將會給我們帶來什么影響？那時，對今旦這個嘗試成功，將會給我們帶來什么影響？那時，對今天的理論又能作出什么樣的裁決呢？這正是當前在原子物天的理論又能作出什么樣的裁決呢？這正是當前在原子物理中的一個活躍的研究領域。理中的一個活躍的研究領域。相對論對橢圓軌道的修正相對論對橢圓軌道的修正 將相對論對圓周軌道的修正推廣到橢圓軌道，可以得到體將相對論對圓周軌道的修正推廣到橢圓軌道，可以得到體系的能量表達式系的能量表達式 43nnnZ1nZRhc43nnnZ1nZ2cmE222220nn ,此式中第一項就是玻

13、爾理論的結果，第二項起則是相對論效此式中第一項就是玻爾理論的結果，第二項起則是相對論效應的修正。顯然，對同一應的修正。顯然，對同一n不同不同n，第二項的數值是不同的。，第二項的數值是不同的。由此可見，同一由此可見，同一n而而n不同的那些軌道運動具有不同的能量。不同的那些軌道運動具有不同的能量。這樣，原來的能級簡并在考慮了相對論修正后就消除了。不這樣，原來的能級簡并在考慮了相對論修正后就消除了。不過，第二項代表的數值比第一項小得多，所以分裂的能級只過，第二項代表的數值比第一項小得多，所以分裂的能級只有微小的差別。這個差別被稱為能級的精細結構，與它相聯有微小的差別。這個差別被稱為能級的精細結構，與

14、它相聯系的常數系的常數稱為精細結構常數。索末菲的功績之一就是引入了稱為精細結構常數。索末菲的功績之一就是引入了這一十分重要的常數。這一十分重要的常數。 C.量子數的變化量子數的變化 如果利用量子力學嚴格地進行上面的推導，則上式應為如果利用量子力學嚴格地進行上面的推導，則上式應為 4321nnZ1nZRhc4321nnZ1nZ2cmE222220n ,其中用其中用 代替代替n，表示核外電子軌道運動角動量量子數，其，表示核外電子軌道運動角動量量子數，其取值范圍有所變化，取值范圍有所變化， .,);(,;,;)( 210m1n32104321nmL1mrLZ2 圖中的圖中的s，p，d，f，g，等字母

15、代表等字母代表 =0，1，2，3，4，等值。等值。其中其中LZ為為L在在Z方向上的投影，方向上的投影， ?。ㄈ。? +1）個值，在量子力）個值，在量子力學中，一般用量子數組學中，一般用量子數組（n， ， ）表示核外電子的運動狀態(tài)。表示核外電子的運動狀態(tài)。mm 按照玻爾按照玻爾索末菲理論索末菲理論H線應為線應為n=3到到n=2的躍遷，的躍遷，n=3為為三條能級，三條能級，n=2為二條能級，考為二條能級，考慮能級躍遷的選擇定則慮能級躍遷的選擇定則 =1，就得到了三條，就得到了三條H線，與實驗完全符合，但這完全線，與實驗完全符合，但這完全是巧合，有人稱索末菲理論是物是巧合，有人稱索末菲理論是物理學中

16、最值得紀念的失敗。理學中最值得紀念的失敗。 玻爾理論已經成功討論和解釋了氫原子和類氫離子的結玻爾理論已經成功討論和解釋了氫原子和類氫離子的結構和光譜，這里要討論的是另一類與氫原子類似結構的原構和光譜，這里要討論的是另一類與氫原子類似結構的原子子堿金屬原子堿金屬原子，包括鋰包括鋰Li、鈉、鈉Na、鉀、鉀K、銣、銣Rb、銫、銫Cs和和鈁鈁Fr，原子序數分別為，原子序數分別為3、11、19、37、55和和87。這些元素這些元素在周期表中屬同一族，有相仿的化學性質，都是在周期表中屬同一族，有相仿的化學性質，都是一價一價的。它的。它們的電離電勢都比較小，易被電離，具有金屬的一般性質。們的電離電勢都比較小

17、，易被電離，具有金屬的一般性質。對與氫原子類似結構的兩大類原子來說，在誰更像氫原子的對與氫原子類似結構的兩大類原子來說，在誰更像氫原子的問題上各有所長。從核外只有一個電子問題上各有所長。從核外只有一個電子這個角度看，顯然類氫離子優(yōu)于堿金這個角度看，顯然類氫離子優(yōu)于堿金屬原子，但從最外層那個電子所感受屬原子，但從最外層那個電子所感受到的那個到的那個“原子實原子實”的作用來說，堿金的作用來說，堿金屬原子中原子實的凈電荷屬原子中原子實的凈電荷Z是是1，在這，在這一點上又優(yōu)于類氫離子。一點上又優(yōu)于類氫離子。堿金屬原子堿金屬原子的光譜的光譜 ee 幾種堿金屬元素的原子具有相仿的結構。光譜線也明顯地幾種堿

18、金屬元素的原子具有相仿的結構。光譜線也明顯地構成幾個線系。一般觀察到的構成幾個線系。一般觀察到的四個線系四個線系稱為稱為主線系主線系、第一輔第一輔線系（又稱漫線系）線系（又稱漫線系）、第二輔線系第二輔線系(又稱銳線系又稱銳線系)和和柏格曼線柏格曼線系系(又稱基線系又稱基線系)。下圖顯示了鋰原子的這四個線系，是按波。下圖顯示了鋰原子的這四個線系，是按波數的均勻標尺作圖的，圖中也附了波長標尺，從圖中可以看數的均勻標尺作圖的，圖中也附了波長標尺，從圖中可以看到主線系的波長范圍最廣，第一條線是紅色的，其余諸線在到主線系的波長范圍最廣，第一條線是紅色的，其余諸線在紫外。主線系的系限的波數是紫外。主線系的

19、系限的波數是43484.4厘米厘米1，相當于波長，相當于波長2299.7 。第一輔線系在可見部分。第二輔線系的第一條線。第一輔線系在可見部分。第二輔線系的第一條線在紅外。在紅外。 用攝譜儀把光譜攝成相片時，不同線系會同時出現。例如用攝譜儀把光譜攝成相片時，不同線系會同時出現。例如采用對可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個輔采用對可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個輔線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。從譜線的粗細和線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。從譜線的粗細和強弱并參考它們的間隔，可以把屬于不同線系的譜線分辨出強弱并參考它們的間隔，可以把屬于不同線系的譜線分辨出來。從圖

20、我們可以想象攝得的光譜相片上的形象。來。從圖我們可以想象攝得的光譜相片上的形象。 根據表中鋰的數據可以畫成能級圖。主要特征歸結為根據表中鋰的數據可以畫成能級圖。主要特征歸結為如下四條：如下四條： A、四組譜線（每一組的初始位置是不同的，即表明、四組譜線（每一組的初始位置是不同的，即表明有四套動項）。有四套動項）。 B、有三個終端（即有三套固定項）。、有三個終端（即有三套固定項）。 C、兩個量子數（、兩個量子數（n 和和 ， 是角動量量子數）。是角動量量子數）。 D、一條規(guī)則（圖中畫出的虛線表示在實驗中不存在、一條規(guī)則（圖中畫出的虛線表示在實驗中不存在這樣的躍遷，因原子能級之間的躍遷有一個選擇規(guī)

21、則，即這樣的躍遷，因原子能級之間的躍遷有一個選擇規(guī)則，即 =1）。）。 對這個選擇規(guī)則，我們可以這樣解釋：對這個選擇規(guī)則，我們可以這樣解釋： 的差別就是的差別就是角動量的差別，由于光子的角動量是角動量的差別，由于光子的角動量是1，要在躍遷時放出，要在躍遷時放出一個光子，角動量就只能差一個光子，角動量就只能差1。根據這個選擇規(guī)則，我們。根據這個選擇規(guī)則，我們就可以畫成能級躍遷圖。就可以畫成能級躍遷圖。Subshell labelMax electronsShells containing itHistorical names02Every shellsharpp162nd shell and h

22、igherprincipald2103rd shell and higherdiffusef3144th shell and higherfundamentalg4185th shell and higher (theoretically)(next in alphabet afterf)原子實原子實極化和軌道貫穿極化和軌道貫穿 堿金屬原子的光譜可以用類似氫原子的公式表示。這些原堿金屬原子的光譜可以用類似氫原子的公式表示。這些原子的能級，當子的能級，當n較大時，非常近氫原子的能級，只有當較大時，非常近氫原子的能級，只有當n較小較小時差別較大。如果考慮到堿金屬原子化學上是一價的，它們時差別較大。

23、如果考慮到堿金屬原子化學上是一價的，它們容易電離成為帶一個單位電荷的離子等情況，可以設想上節(jié)容易電離成為帶一個單位電荷的離子等情況，可以設想上節(jié)討論過的那些光譜也是由于單電子的活動產生的。討論過的那些光譜也是由于單電子的活動產生的。 堿金屬元素堿金屬元素Li 32121，Na 112（1222）1，K 192（122222）1，Rb 372（12223222）1，Cs 552（1222323222）1，Fr 872（122232423222）1。 在這些組合中有一個共同點，就是在一個完整的結構之外，多余一個電子。這個完整而穩(wěn)固的結構稱為原子實。 原子實外面的那個電子稱作價電子。原子的化學性質以

24、及上面描述的光譜都決定于這個電子。價電子在較大的軌道上運動，同原子實之間的結合很弱，容易脫離。它也可以從最小軌道被激發(fā)到能量高的軌道，從能量高的軌道躍遷到能量低的軌道時就發(fā)出輻射， 堿金屬原子中因原子實的存在，較小的電子軌道已被原子實的電子占據，價電子的最小軌道不能是原子中最小的電子軌道。例如鋰原子中原子實的兩個電子占了n=1的軌道，所以價電子只能處在n2的軌道上。同理，鈉原子中原子實的10個電子占了n=1和n=2的軌道，價電子的軌道只能從n=3開始。鉀原子中價電子的軌道從n =4起，銣從n=5起，銫從n=6起，鈁從n=7起。 價電子的軌道運動大體如圖所示。這里有兩種情況是氫價電子的軌道運動大

25、體如圖所示。這里有兩種情況是氫原子中所沒有的，這都是由于原子實的存在而發(fā)生的：原子中所沒有的，這都是由于原子實的存在而發(fā)生的：(1)(1)原子實的極化；原子實的極化；(2)(2)軌道在原子實中的貫穿，如圖所示。這軌道在原子實中的貫穿，如圖所示。這兩種情況都影響原子的能量。現在分別討論如下：兩種情況都影響原子的能量?，F在分別討論如下： A. 原子實的極化原子實的極化 原子實原子實原是一個球形對稱的結構，共帶原是一個球形對稱的結構，共帶1e正電荷正電荷（原（原子核子核Ze正電荷和正電荷和Z1個電子）。當價電子在它外邊運動時，個電子）。當價電子在它外邊運動時，好象是處在單位正電荷的庫侖場中。但由于價

26、電子的電場的好象是處在單位正電荷的庫侖場中。但由于價電子的電場的作用，原子實中帶正電的原子核和帶負電的電子的中心會發(fā)作用，原子實中帶正電的原子核和帶負電的電子的中心會發(fā)生微小的相對位移。于是負電的中心不再在原子核上，形成生微小的相對位移。于是負電的中心不再在原子核上，形成一個電偶極子一個電偶極子這就是這就是原子實的極化原子實的極化。極化而成的電偶極。極化而成的電偶極子的電場又作用于價電子，使它受到除庫侖場以外的附加的子的電場又作用于價電子，使它受到除庫侖場以外的附加的吸引力。這就要引起能量的降低。吸引力。這就要引起能量的降低。偏心率大的橢圓軌道上的偏心率大的橢圓軌道上的電子電子離原子實很近，引

27、起較強的極化，因而對能量的影響大。離原子實很近，引起較強的極化，因而對能量的影響大。相反，相反，圓形軌道或是偏心率不大的橢圓軌道上的電子圓形軌道或是偏心率不大的橢圓軌道上的電子離原子離原子實比較遠，引起極化弱，所以對能量影響也小。實比較遠，引起極化弱，所以對能量影響也小。 B. 軌道的貫穿軌道的貫穿 可以看到鋰的可以看到鋰的s能級及鈉的能級及鈉的s和和p能級都比氫能級低很多。能級都比氫能級低很多。這說明除了原子實極的影響外，一定還有別的影響。這說明除了原子實極的影響外，一定還有別的影響。s和和p都都是相當于偏心率很大的軌道（當是相當于偏心率很大的軌道（當n2），很可能接近原子實的），很可能接近

28、原子實的那那部分軌道會穿入原子實部分軌道會穿入原子實，從而影響了能量。，從而影響了能量。 電子處在不穿入原子實的軌道時電子處在不穿入原子實的軌道時，它基本上是在原子實，它基本上是在原子實的庫侖場中運動，原子實對外的作用好像是帶單位正電荷的的庫侖場中運動，原子實對外的作用好像是帶單位正電荷的球體，對在它外邊的電子，球體，對在它外邊的電子，有效電荷數有效電荷數Z*等于等于1，所以能級近，所以能級近似氫能級，原子實的極化使能級下移，但不很多。似氫能級，原子實的極化使能級下移，但不很多。 如電子處在穿過原子實的軌道時如電子處在穿過原子實的軌道時情形就不同了。當電子情形就不同了。當電子處在原子實外邊那部

29、分軌道時，原子實對它的處在原子實外邊那部分軌道時，原子實對它的有效電荷數有效電荷數Z*是是1；當電子處在穿入原子實那部分軌道時，對它起作用的；當電子處在穿入原子實那部分軌道時，對它起作用的Z*就要大于就要大于1。 例如，鋰的原子核的電荷數是例如，鋰的原子核的電荷數是3，原子實有，原子實有2個電子，個電子，對外起作用時，原子實的有效電荷數對外起作用時，原子實的有效電荷數Z*是是3-2=1，當價電子，當價電子進入原子實時，如果在一部份軌道上離原子核比原子實中進入原子實時，如果在一部份軌道上離原子核比原子實中的兩個電子還要接近，那么對它的有效電荷數的兩個電子還要接近，那么對它的有效電荷數Z*可能就是

30、可能就是原子核的電荷數原子核的電荷數Z*=3。在貫穿軌道上運動的電子有一部分。在貫穿軌道上運動的電子有一部分時間處在時間處在Z*=1的電場中，另一部分時間處在的電場中，另一部分時間處在Z*1。 貫穿軌道只能發(fā)生在偏心率大的軌道，所以它的貫穿軌道只能發(fā)生在偏心率大的軌道，所以它的 值一定值一定是較小的，從實驗數據看出，堿金屬的有些能級離相應的氫是較小的，從實驗數據看出，堿金屬的有些能級離相應的氫原子能級較遠，這些能級的軌道必定是貫穿的，原子能級較遠，這些能級的軌道必定是貫穿的， 一定較小。一定較小。另一些接近氫原子能級，那些軌道大概不是貫穿的，另一些接近氫原子能級，那些軌道大概不是貫穿的， 一定

31、較一定較大。大。 原子實極化和軌道的貫穿的理論對堿金屬原子能級同氫原原子實極化和軌道的貫穿的理論對堿金屬原子能級同氫原子能級差別作了很好的說明。子能級差別作了很好的說明。堿金屬原子堿金屬原子光譜的精細結構光譜的精細結構 對于堿金屬原子的光譜，當用高分辨率光譜儀進行觀對于堿金屬原子的光譜，當用高分辨率光譜儀進行觀察時，發(fā)現每一條光譜線不是簡單的一條線，而是由二條察時，發(fā)現每一條光譜線不是簡單的一條線，而是由二條或三條線組成的，這稱作或三條線組成的，這稱作光譜線的精細結構光譜線的精細結構。所有堿金屬。所有堿金屬原子的光譜有相仿的精細結構。原子的光譜有相仿的精細結構。主線系和第二輔線系的每主線系和第

32、二輔線系的每一條光譜線是由兩條線構成的，第一輔線系及柏格曼線系一條光譜線是由兩條線構成的，第一輔線系及柏格曼線系是由三條線構成的。是由三條線構成的。大家熟悉的大家熟悉的鈉的黃色光（鈉的黃色光（5893 ）就是它的主線系第一條線，這是由波長為就是它的主線系第一條線，這是由波長為5890 和和5896 的兩線組成的。的兩線組成的。下圖是堿金屬原子三個光譜線系前四條線下圖是堿金屬原子三個光譜線系前四條線的精細結構和線系限的示意圖，堅直線代表光譜線的精細的精細結構和線系限的示意圖，堅直線代表光譜線的精細成分成分,它們的間隔代表譜線成分的波數差。它們的間隔代表譜線成分的波數差。nP-2SnS-2PnD-

33、2P 從上圖可以看到，從上圖可以看到，主線系主線系每條線中的每條線中的兩個成分的間隔隨著波數的增加而逐漸縮兩個成分的間隔隨著波數的增加而逐漸縮小，最后二成分并入一個線系限。小，最后二成分并入一個線系限。第二輔第二輔（銳）線系（銳）線系的各線的成分具有相同的間隔，的各線的成分具有相同的間隔，直到線系限也是這樣。直到線系限也是這樣。第一輔（漫）線系第一輔（漫）線系的每一條線由三條線構成，但最外兩條線的每一條線由三條線構成，但最外兩條線的間隔同第二輔（銳）線系各條線中二成的間隔同第二輔（銳）線系各條線中二成分的共同間隔分的共同間隔, ,以及主線系第一條中二成以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的。

34、另外分的間隔都是相等的。另外, ,第一輔（漫）第一輔（漫）線系線系每一條線中波數較小的每一條線中波數較小的( (圖中靠左的圖中靠左的) )兩條成分間的距離隨著波數的增加而縮小，兩條成分間的距離隨著波數的增加而縮小，最后這兩成分并入一個線系限。所以這線最后這兩成分并入一個線系限。所以這線系每條雖有三個成分，線系限卻只有兩個。系每條雖有三個成分，線系限卻只有兩個。 從上述事實可以推出能級的分布。從上述事實可以推出能級的分布。 1.第二輔（銳）線系的每一條線中二成分的間隔是相同第二輔（銳）線系的每一條線中二成分的間隔是相同的，那就必然由于同一原因，知道這個線系是各的，那就必然由于同一原因，知道這個線

35、系是各s能級到能級到最低最低p能級能級(在鋰的情形是在鋰的情形是2p)的躍遷產生的，最低的躍遷產生的，最低p能級是能級是這線系中諸線共同相關的，如果我們設想這個這線系中諸線共同相關的，如果我們設想這個p能級是雙能級是雙層的，而層的，而s能級都是單層的，就會得到線系的每一條線都能級都是單層的，就會得到線系的每一條線都是雙線，而且波數差是相等的情況。是雙線，而且波數差是相等的情況。 2.再看主線系的每條線中二成分的波數差隨著波數的增再看主線系的每條線中二成分的波數差隨著波數的增加逐漸減少，足見不是同一個原因產生的，主線系是各加逐漸減少，足見不是同一個原因產生的，主線系是各p能級躍遷到最低能級躍遷到

36、最低s能級的結果。從第二輔（銳）線系的情能級的結果。從第二輔（銳）線系的情況已推得況已推得s能級是單層的，最低能級是單層的，最低p能級是雙層的，那么是否能級是雙層的，那么是否就可以推想所有就可以推想所有p能級都是雙層的，而且這雙層的間隔隨能級都是雙層的，而且這雙層的間隔隨量子數量子數n的增加而逐漸縮小，這個推論完全符合主線系的的增加而逐漸縮小，這個推論完全符合主線系的情況。情況。 這就是說，主線系每條線二成分的形成是由于相關這就是說，主線系每條線二成分的形成是由于相關p能能級的雙層結構。由此可以推想級的雙層結構。由此可以推想d能級，能級，f能級都是雙層的，能級都是雙層的，而且雙層的間隔也隨而且

37、雙層的間隔也隨n增加而縮小。增加而縮小。 那么怎樣說明第一輔（漫）線系的三線結構呢？如果那么怎樣說明第一輔（漫）線系的三線結構呢？如果d能級是雙層的，而最低能級是雙層的，而最低p能級也是雙層的，好象每線應有四能級也是雙層的，好象每線應有四成分。但現在只出現三成分，從這三成分的間隔情況可推成分。但現在只出現三成分，從這三成分的間隔情況可推得是前圖所示的躍遷結果。從前圖可以看出，左右二成分得是前圖所示的躍遷結果。從前圖可以看出，左右二成分的間隔是由于較低雙層的間隔是由于較低雙層p能級的間隔，這是為第一輔（漫）能級的間隔，這是為第一輔（漫）線系諸線所共有的，而且也是為第二輔（銳）線系所共有線系諸線所

38、共有的，而且也是為第二輔（銳）線系所共有的，因而是相同的。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層的，因而是相同的。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層d能級的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯系著不同能級的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯系著不同d能級，能級，因而這里所說二線的間隔隨波數的增加而縮小。這樣因而這里所說二線的間隔隨波數的增加而縮小。這樣,第一第一輔（漫）線系又獲得合理的解釋。輔（漫）線系又獲得合理的解釋。 至于雙層至于雙層d能級中的較高一級為什么沒有躍遷到雙層能級中的較高一級為什么沒有躍遷到雙層p能級的較低一級，這在后面要說明。能級的較低一級，這在后面要說明。 從上面的討論，我們得到這樣一個結論，堿金屬原子從上面的討論，我們得到這樣一個結論，堿金屬原子的的s能級是單層的，其余所有能級是單層的，其余所有p、d、f等能級都是雙層的。等能級都是雙層的。對同一值，例如對同一值，例如=1（p能級），雙層能級間隔隨量子能級），雙層能級間隔隨量子數數n增加而漸減。從光譜線結構也可以認出，對同一增加而漸減。從光譜線結構也可以認出，對同一n值，值，雙層能級的間隔隨值的增加而漸減。例如雙層能級的間隔隨值的增加而漸減。例如n=4，4d的雙的雙層間隔小于層間隔小于4p的，而的，而4f的又小于的又小于4d的?？傊瑝A金屬