稀土改性固體超強(qiáng)酸催化劑的合成及性質(zhì)表征

1、稀土改性固體超強(qiáng)酸催化劑的合成及性質(zhì)表征摘要：本實(shí)驗(yàn)研究以硝酸鋯和硝酸鑭為原料合成物質(zhì)的量比為Zr:La=1:0, Zr:La=1:1, Zr:La=1:2的固體超強(qiáng)酸催化劑，研究了在Zr:La分別為1:0, 1:1, 1:2三種催化劑各取2g催化合成乙酸正丁酯的酯化率，由酯化率得出催化劑的活性，并且對催化劑進(jìn)行紅外光譜和紫外光譜分析。結(jié)果表明Zr:La=1:2的催化劑的催化效率最高，同樣反應(yīng)時間為 3 h 時，乙酸正丁酯的收率為 66.84%。關(guān)鍵詞：稀土；固體超強(qiáng)酸催化劑；乙酸正丁酯；催化劑的合成；酯化反應(yīng)。 1 前言1.1開題依據(jù) 固體超強(qiáng)酸是指酸性比100硫酸更強(qiáng)的固體酸，固體超強(qiáng)酸由

2、于它的高比表面積及特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其成為一種新型催化劑材料，可廣泛用于有機(jī)合成、精細(xì)化工、石油化工等行業(yè)。由于固體超強(qiáng)酸與傳統(tǒng)的催化劑(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反應(yīng)小，副產(chǎn)物少；(2)可在高溫下使用，可重復(fù)使用，催化劑與產(chǎn)物分離簡單；(3)無腐蝕性，不污染環(huán)境；(4)制備方法簡便，可用一般金屬鹽類制備。由于上述優(yōu)點(diǎn)，固體超強(qiáng)酸的研究和應(yīng)用成為尋求新型綠色環(huán)保型催化劑的熱點(diǎn)領(lǐng)域，對促進(jìn)化工行業(yè)向綠色環(huán)保化方向發(fā)展具有重要的意義。固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)的催化劑(如濃硫酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁等)相比具有明顯的優(yōu)勢：(1)催化活性高，催化劑用量少，催化劑分離回收容易。催化劑本身不進(jìn)人

3、和不污染產(chǎn)品；(2)使用溫度低，甚至在常溫下也表現(xiàn)出較好的活性，有利于節(jié)能；(3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，產(chǎn)物色澤和純度好。有利于減少原料消耗和降低“三廢”排放；(4)固體超強(qiáng)酸雖然表面酸性很強(qiáng)，但不腐蝕設(shè)備，無論是催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是工業(yè)應(yīng)用研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有的優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，已受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為固體酸催化劑研究中的熱點(diǎn)1-2 本實(shí)驗(yàn)主要研究通過加入一定量 La 元素對SO42-/ZrO2 催化劑性質(zhì)的影響，La與Zr在三種不同摩爾比下合成固體超強(qiáng)酸催化劑的催化效率。1.2 文獻(xiàn)綜述陳里等3用稀土La對鈦基催化劑進(jìn)行改性，制備了S

4、O42-TiLaO型催化劑，并研究了它在催化方面的應(yīng)用。徐景土等4制備了含稀土的固體超強(qiáng)酸催化劑，并將其用于合成羥基苯甲酸醚及酯化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)含稀土固體超強(qiáng)酸催化劑顯示出較高的催化活性，并具有較好的穩(wěn)定性，催化劑可重復(fù)使用。林進(jìn)等人5報道了稀土周體酸SO42-TiO2-La3+的制備及其催化酯化作用，用改性后的催化劑用于癸二酸與無水乙醇的反應(yīng)，考察了影響反應(yīng)的主要因素。郭錫坤等6在SO42-/ZrO2制備過程中加入Dy2Ch進(jìn)行改性，并用于檸檬酸與正丁醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后對催化劑的影響，用俄歇電子能譜分析重復(fù)使用后催化劑表層的組成，認(rèn)為稀土Dy2O3對固體超強(qiáng)酸中的SO42-具

5、有穩(wěn)定作用，反復(fù)使用后的SO42-不易流失，而活性下降的主要原因是積碳所致。稀土 La3+摻雜的固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2TiO2/La3+催化合成乳酸正丁酯：該實(shí)驗(yàn)從各種催化劑的比較、催化劑用量、酸醇摩爾比、反應(yīng)時間和帶水劑對酯化率的影響等角度進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，用稀土 La3+摻雜的固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2TiO2/La3+催化合成乳酸正丁酯，催化活性高，用量少，污染小，且可較好的循環(huán)利用，其最佳工藝條件為：催化劑用量為 0.75g/0.1mol 乳酸，酸醇摩爾比為 1:3，回流時間 2 h，此條件下酯收率為 99.26%7。 納米稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-ZrO2-La

6、2O3催化合成氯乙酸乙酯：該實(shí)驗(yàn)研 究了醇酸摩爾比、催化劑用量、環(huán)己烷用量、反應(yīng)時間等因素對酯化率的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42-ZrO2-La2O3是合成氯乙酸乙酯的 良好催化劑，該催化劑制備簡單，不溶于反應(yīng)體系，易與產(chǎn)物分離，催化反應(yīng)條 件溫和，工藝操作簡單， 重復(fù)使用性良好， 其最適宜的反應(yīng)條件：氯乙酸0.1 mol，醇酸摩爾比3:1，催化劑用量1.0 g，環(huán)己烷用量15 mL，回流分水反應(yīng)2.0 h。在此條件下，氯乙酸乙酯酯化率可達(dá)94.38。SO42-ZrO2-La2O3催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮：該實(shí)驗(yàn)從催化劑的焙燒活化溫度、焙燒活化時間、酮醇物質(zhì)的量比

7、、催化劑用量、帶水劑用量等因素對縮酮收率的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米稀土符合固體超強(qiáng)酸SO42-ZrO2-La2O3催化合成環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮的優(yōu)化條件為：n(酮) : n(醇)=1 : 1.8，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0%，帶水劑環(huán)己烷用量為反應(yīng)物總質(zhì)量 30%，回流分水反應(yīng)時間90min，在此條件下，環(huán)己酮1,2丙二醇縮酮的收率可 達(dá)89.45%9。1.3 合成路線與反應(yīng)機(jī)理計算摩爾比分別為Zr:La=1:0, Zr:La=1:1, Zr:La=1:2的硝酸鋯和硝酸鑭的用量，分別配制兩種物質(zhì)的混合溶液，在劇烈攪拌情況下滴加稀氨水使其pH=8,過濾、蒸餾水洗滌，然后在100

8、。C下烘干3h，稱重，用1.0mol/L的濃硫酸浸漬烘干后的樣品（3ml濃硫酸/g樣品）40min，蒸發(fā)掉所有水分，接著在120。C下烘干3h，取出1g為熱重差熱分析做準(zhǔn)備，剩余的樣品在馬弗爐中焙燒4h形成催化劑此合成方法簡單易于操作，產(chǎn)率高，但合成時間長反應(yīng)機(jī)理：硝酸鋯和硝酸鑭在pH=8時形成氫氧化鋯和氫氧化鑭沉淀，與1.0mol/L的濃硫酸反應(yīng)生成SO42-ZrO2及SO42-/LaxZr1-xO2催化劑。1.4 方案論證SO42-ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑由于具有較高的酸強(qiáng)度和酸密度，可使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，從熱力學(xué)角度看，烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，低溫有利于提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，因

9、此，SO42-ZrO2 及改性的SO42-ZrO2催化劑用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的前景。本實(shí)驗(yàn)方法簡單易于操作，產(chǎn)率高，但合成時間長,固體超強(qiáng)酸催化劑也存在著諸如催化劑與產(chǎn)物的分離困難、反應(yīng)界面小，傳質(zhì)阻力大等缺點(diǎn)10，將固體超強(qiáng)酸應(yīng)用于工業(yè)的報道仍然很少。因此，有必要加強(qiáng)對此類固體超強(qiáng)酸的研究。本實(shí)驗(yàn)通過加入 La 元素來改變原有 SO42-/ZrO2 固體超強(qiáng)酸催化劑的比表面積、紅外光譜、紫外光譜和熱重-差熱等性質(zhì)表征，并且利用酯化反應(yīng)，計算酯化率的方法來研究加入不同量的 La 元素對催化劑活性的影響。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器電子天平、磁力攪拌器、pH 計、循環(huán)水真

10、空泵、布氏漏斗、濾瓶濾紙、研 缽、燒杯、 、磁力電加熱套、烘箱、馬弗爐、三頸燒瓶、溫度計、溫度計套管、 沸石、分水器、冷凝管、橡皮塞、堿式滴定管、錐形瓶、移液管；主要儀器見 表 2.1.1 。表2.1.1主要儀器 名 稱型 號生產(chǎn)廠家電子天平Y(jié)P601N上海恒平科學(xué)儀器有限公司增力電動攪拌機(jī)JB50-D 型上海標(biāo)本模型廠制造紅外光譜儀Avatar 360 FT-IRX 型美國 Nicolet 公司紫外分光光度計UV-1601PC 型日本島津2.1.2 試劑 表2.2 主要試劑物理常數(shù) 名稱分子量沸點(diǎn)（）熔點(diǎn)（）折光率密度（g/mL）溶解度（g/mL）乙酸60.05117.916.61.3716

11、1.0492易溶正丁醇74.12117.25-88.91.39930.8908微溶環(huán)己烷84.1680.76.51.42640.779不溶乙醇46.0778.4-14.31.36140.789易溶吡啶79.10115.3-41.61.50670.9827互溶2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 SO4 /LaxZr1-xO2 催化劑的制備（1）在加熱條件下，分別溶解硝酸鋯ZrNO3和硝酸鑭La(NO3)3·6H2O溶液， 并且配制成 Zr:La=1:0，1:1 和 1:2 比例的兩種混合溶液、所需藥品質(zhì)量如表 2.2.1 所示。表2.2.1 合成催化劑所需藥品質(zhì)量序號硝酸鋯質(zhì)量/g硝酸鑭/g烘

12、干后催化劑質(zhì)量/gn（Zr）：n（La）18.000001:027.11505.38503.02351:134.96709.03206.20001:2（2）在劇烈攪拌的情況下，分別滴加稀氨水（B=0.10）于氧化鋯純?nèi)芤汉蛢煞N混合溶液中，在 pH 紙的檢測下直至溶液的pH值為8。（3） 抽濾、蒸餾水洗滌氧化鋯純?nèi)芤汉蛢煞N混合溶液，然后再烘箱中于100下烘干3 h。（4）稱重烘干后的樣品。采用1.0 mol/dm-3 的濃H2SO4溶液浸漬處理烘干后的樣品（3cm3 濃H2SO4溶液/g樣品）40 min。（5）40min 后蒸發(fā)掉全部水分，接著在 120下烘干 3 h。取出一部分烘干 好的樣品

13、為熱重差熱分析做準(zhǔn)備，剩余的樣品在馬弗爐中 500下焙燒4h形成催化劑。2.2.2 SO42-/LaxZr1-xO2 催化劑的評價（1）配制 0.500 mol/dm-3 標(biāo)準(zhǔn) KOH乙醇溶液，倒入堿式滴定管中待用。（2）酚酞粉末溶于乙醇溶液中待用。（3）將 16 cm3 冰乙酸、50 cm3 正丁醇、2g固體酸催化劑、少許沸石在三頸燒瓶中混合均勻靜置。（4）用移液管取 1.00 cm3 混合液移入錐形瓶中，滴加5 滴酚酞試劑，用 0.500 mol/dm-3 KOH 乙醇溶液滴定至混合物顏色由無色變成淡粉紅色，記下消耗乙醇溶液體積V0。（5）搭好裝置，并在分水器中倒入一定體積的蒸餾水，以低于

14、 分水器頸口 2 cm 為準(zhǔn)。（6）開始加熱，待液體沸騰后開始計時，并仔細(xì)觀察分水器的液面。當(dāng)分水器液面超過分水器頸口時，及時放掉分水器中的水，使其中液面始終低于其頸口1cm。（7）反映加熱回流 3.0 h 后，停止攪拌、冷卻、靜置。（8）在用移液管移取 1.00 cm3 混合液，和步驟（4）同樣的方法滴定,并記下消耗的體積V。（9）計算酯化率： 酯化率= (V0V）/V0 x 100% 2.2.3 SO42-/LaxZr1-xO2 催化劑的表征（1）準(zhǔn)備紅外光譜樣品：焙燒后的SO42-/LaxZr1-xO2 催化劑即可。（2）準(zhǔn)備紫外光譜分析樣品：在小燒杯中放入0.20g固體超強(qiáng)酸樣品，加入

15、 5.00 cm3 濃度為 2.0 mmol/dm-3 吡啶的環(huán)己烷溶液，用磁力器攪拌 2 h，過濾，收集濾液。（3）進(jìn)行紅外光譜分析和紫外光譜吸光度分析3 結(jié)果與討論3.1 稀土改性固體酸催化劑對酯化率的影響在三頸燒瓶中加入16mL冰乙酸、50mL正丁醇、2g催化劑進(jìn)行合成乙酸正丁酯的反應(yīng),用氫氧化鉀乙醇溶液對反應(yīng)前后溶液分別進(jìn)行滴定，記錄消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積分別為 V0 和 V。用三種催化劑分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)如表 3.1 所示。表3.1 稀土改性固體酸催化劑對酯化率的影響n（Zr）：n（La）催化劑用量/g催化時間/hV0/mLV/mL酯化率/%1:023.08.706.802

16、1.841:123.08.806.5525.571:223.09.833.2666.84從表3.1可以看出，隨著鑭的含量增加，酯化率也隨之逐漸增大， n(Zr):n(La) =1:2時，酯化率達(dá)到最高。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大。一是第三組的V0與前兩組相差較大，第三組反應(yīng)液中氫離子濃度較低，影響酯的產(chǎn)量，減小酯化率，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。二是第一組和第二組實(shí)驗(yàn)的酯化率普遍偏低，與文獻(xiàn)中所給數(shù)據(jù)相差較大，可能是因?yàn)檫M(jìn)行酯化反應(yīng)時溫度控制的不好，溫度偏高導(dǎo)致反應(yīng)物還未反應(yīng)就已經(jīng)被蒸發(fā)掉，還可能是因?yàn)楹铣傻拇呋瘎┲袚诫s了大量雜質(zhì)，催化劑不純致使催化劑活性較低，產(chǎn)物的產(chǎn)量也隨之降低。三是實(shí)驗(yàn)分組數(shù)太少，本次

17、實(shí)驗(yàn)由于時間過于緊 張，所以不能進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，若增加實(shí)驗(yàn)次數(shù)則會降低誤差。在以后的實(shí)驗(yàn)中， 只有盡量避免以上情況的發(fā)生，注意是實(shí)驗(yàn)中的每個細(xì)節(jié)，才能取得良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4 產(chǎn)物分析4 產(chǎn)物分析4.1 紅外光譜分析圖1 固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2的FT-IR圖譜圖1是催化劑SO42-/ZrO2在500焙燒IR譜圖。在紅外圖譜中1650cm-1處的吸收峰是表面氧化物吸附水的O-H變形振動峰。一般認(rèn)為，氧化物表面結(jié)合的SO42-有3種存在狀態(tài)：單配位、鰲合雙配位和橋式雙配位。鰲合雙配位或橋式雙配位可由表面SO42- 最高反對稱振動的特征吸收峰的位置決定，當(dāng)該吸收峰在 1200cm-1以上時為鰲合

18、雙配位吸附11，在1200cm-1以下時為橋式雙配位吸附。從固體超強(qiáng)酸的紅外光譜圖1中可以看到，在高波數(shù)區(qū)1400-1350cm-1和低波數(shù)區(qū)1250-990cm-1，兩范圍內(nèi)均有吸收，根據(jù)文獻(xiàn)，這兩個波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰均為S=0的伸縮振動的特征吸收。具有明顯的超強(qiáng)酸特征吸收峰，它們可歸屬于 SO42-與ZrO2表面的鰲合雙配位吸附。4.2催化劑紫外光譜吸收度的測定催化劑紫外光譜吸收度的測定催化劑對吡啶吸附量的計算如表 4.1 所示：表4.1紫外光譜吸收度的測定催化劑m/gC0吸光度ASO42-/ZrO20.20002.0003.0145SO42-/LaxZr1-xO20.20002.0002

19、.9568如表4.2所示，SO42-/ZrO2 和 SO42-/LaxZr1-xO2 催化劑對吡啶吸附量相差不大， 說明加入稀土元素后對固體超強(qiáng)酸催化劑對吡啶的吸附量改變不大，但是有所提高，說明加入稀土后的固體超強(qiáng)酸催化劑活性提高了。5 結(jié)論最佳工藝條件：計算摩爾比為Zr:La=1:2的硝酸鋯和硝酸鑭的用量，配制兩種物質(zhì)的混合溶液，在劇烈攪拌情況下滴加稀氨水使其pH=8,過濾、蒸餾水洗滌，然后在100。C下烘干3h，稱重，用1.0mol/L的濃硫酸浸漬烘干后的樣品（3ml濃硫酸/g樣品）40min，蒸發(fā)掉所有水分，接著在120。C下烘干3h，然后在馬弗爐中焙燒4h形成催化劑。2g此催化劑可使16 cm3 冰乙酸、50 cm3 正丁醇合成乙酸正丁酯的收率達(dá)66.84%參考文獻(xiàn) 1毛東森，盧冠忠，陳慶齡，等負(fù)載型氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及應(yīng)用J化學(xué)通報，2008(5)：2782842Throat T SYadav V M Yadav G DEsterification phthalic anhydridewith 2一ethylhexnol by solid superacid catalystsJ】Apple catalo，2002